三酸溶矿—等离子体质谱法同时测定广水—大悟地区矿调样品中的铜钨钼铌钽铍镧镱钇

宋红元，王孟金，张大波，李灵凤，肖 洁

(湖北省地质局第六地质大队，湖北孝感 432000)

三酸溶矿—等离子体质谱法同时测定广水—大悟地区矿调样品中的铜钨钼铌钽铍镧镱钇

宋红元，王孟金，张大波，李灵凤，肖 洁

(湖北省地质局第六地质大队，湖北孝感 432000)

采用氢氟酸—硝酸—硫酸混合酸溶解，王水提取，电感耦合等离子体质谱法同时测定区域地球化学样品中铜、钨、钼、铌、钽、铍、镧、镱、钇。该方法既解决了传统四酸对稀土元素分解不完全，同时也可以取代四酸溶矿对地质样品中铜钨钼铍的分解，一次样品处理，可以同时测定样品中不同性质的元素。该方法的各元素检出限在0.003～0.062 μg/g之间，方法精密度 (RSD，n=10)低于7%。本方法可应用于区域矿调样品分析测试。

区域矿调样品;混合酸溶;铌钽及稀土元素;电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱(Inductively Coupled Plasma MassSpectroscopy，ICP-MS)是一种将ICP技术和质谱技术相结合的分析仪器。它以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合，灵敏度高、检出限低，可同时进行多元素测定，被广泛应用于地质样品分析［1－8］。

广水—大悟地区区域矿调样品分析中包含铜、钨、钼、铌、钽、铍、镧、镱、钇，分析项目多，配套方法杂。采用四酸溶矿对样品中的铜、钨、钼、铌、钽、铍等元素进行分解，ICP-MS测定铜［9］，ICP-AES测定钨、钼、铌、钽、铍［10－11］;而钽的分析测定还需要加入酒石酸［12］;碱熔极谱法测定钨、钼［13］;铌、钽还可以采用粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定［14－15］;而镧、镱、钇等元素则采用稀土法(复合酸溶)［16］进行样品分解，ICP-MS测定。

若采用与分析项目配套的分析方法，前处理工作量大，操作繁琐，生产成本高，分析效率低。本文采用氢氟酸—硝酸—硫酸三酸溶矿，浓王水提取，3%硝酸稀释，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定铜、钨、钼、铌、钽、铍、镧、镱、钇，缩短了分析时间，降低了生产成本，大幅提高了工作效率。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

分析仪器采用X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo fisher公司)，仪器工作条件见表1。高纯氩气(纯度≥99.999%)。

表1 仪器工作条件Table 1 Working condition of the instrument

1.2 主要试剂

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸均为优级纯。实验用水为去离子水(18 MΩ·cm)。

1.3 标准溶液

铜铍混合标准储备溶液:ρ=100 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

钨钼铌钽混合标准储备溶液:ρ=100 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

镧镱钇标准混合储备溶液:ρ(La)=10 mg/L，ρ (Yb)=0.5 mg/L，ρ(Y)=5 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

铜铍混合标准工作溶液:用100 mg/L铜铍标准储备溶液逐级稀释，配置成1，5，10，100，500 μg/L系列的标准工作液，介质为2%硝酸。

钨钼铌钽混合标准工作溶液:用100mg/L钨钼铌钽标准储备溶液逐级稀释，配置成0.5，1，5，10，100 μg/L系列的标准工作液，介质为2%硝酸，加几滴氢氟酸。

镧镱钇标准混合工作溶液:用镧镱钇标准储备溶液逐级稀释，配置成La浓度为5，10，50，100 μg/L，Yb浓度为0.05，0.10，0.5，1 μg/L，Y浓度为0.5，1，5，10 μg/L系列的混合标准工作液，介质为3%硝酸。

内标元素Rh，Re(2 μg/L)，测定时通过三通在线加入。

1.4 实验方法

准确称取0.1 g(精确至0.0001 g)样品于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，加几滴水润湿，加入2 mL硝酸，5 mL氢氟酸，2 mL(1+1)硫酸，将聚四氟乙烯坩埚置于带孔的电热板上在200℃蒸发至硫酸烟冒尽。取下加入5 mL新配置的王水，在电热板上加热至溶液体积剩余2 mL左右，取下冷却，用去离子水定容到10 mL比色管中摇匀澄清。分取1 mL上层清液于10 mL比色管中，用3%的硝酸定容至刻度，摇匀后用 ICP-MS测量。

2 结果与讨论

2.1 样品分解体系的选择

分别选择盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸溶矿，(1+1)盐酸提取(体系1);盐酸—硝酸—氢氟酸—高氯酸溶矿，(1+1)盐酸和2%酒石酸提取(体系2);氢氟酸—硝酸—硫酸溶矿，王水提取(体系3)三种样品分解体系来处理样品，分别选取12个国家一级标准物质进行试验，试验结果以对数差(ΔlgC)表示，结果见表2-表4。

对比表2、表3的结果可以看出，使用体系1和体系2分解样品，对于常规的元素Cu、W、Mo、Be都能完全分解，测试结果和标准值相吻合;但对于稀土元素Yb和Y，结果严重偏低，可能原因是消解过程中生成难溶氟化物致使结果偏低;而对于Nb和Ta元素，体系2加入酒石酸可以有效抑制Ta的水解，结果明显优于体系1，但对W的测量结果影响较大，因此都不能很好地满足所有元素的分解要求。

表2 体系1分解样品的试验结果Table 2 Test results of decomposition samples of the system I

表3 体系2分解样品的试验结果Table 3 Test results of decomposition samples of the system 2

表4 体系3分解样品的试验结果Table 4 Test results of decomposition samples of the system 3

表4结果显示使用体系3分解样品，稀土元素La、Yb和Y测定结果很好。分析原因，由于加入硫酸，硫酸的沸点远高于高氯酸，可以提高赶酸过程的温度，有利于难溶性稀土氟化物的分解;而常规的元素Cu、Mo、Be、W在硫酸体系下的分解效果和四酸相当;同时可以很好地分解Nb和Ta元素。

通过三种分解体系比较，体系3加入硫酸溶矿，不但能很好地分解稀土元素和难熔元素，同时可以有效地抑制Ta的水解。因此本文选用体系3来分解样品。

2.2 方法的检出限

按照确定的实验方法和条件，处理空白溶液12份，上机测定，以空白溶液标准偏差的3倍作为方法的检出限，各元素的检出限见表5。从结果可以看出，各元素的检出限在0.003～0.062 μg/g之间，能够满足区域地球化学样品的矿产调查需要。

表5 方法检出限Table 5 Detection limits of the method

2.3 方法的精密度和准确度

按本方法分别对国家一级标准物质GBW07105 (岩石)、GBW07309(水系沉积物)、GBW07404(土壤)各进行10次平行分析，分别计算相对标准偏差(RSD)和相对误差(RE)。详细结果见表6。结果表明，本方法的相对误差(RE)和RSD(n=10)均＜7%，说明方法的准确度和精密度较好。

表6 方法的精确度和准确度Table 6 Precision and accuracy tests of the method

3 样品分析

3.1 标准物质分析

为了验证方法的可靠性，本文中选取了国家一级标准物质岩石、水系沉积物和土壤共30件样品，按照所确定的分析方法进行样品测试，测量结果与标准值的对数误差ΔlgC统计结果见表7。结果表明，测量结果与标准值的对数误差ΔlgC的绝对值基本都在0.1以内，实际测量值与标准值接近，说明本方法可靠性较好。

表7 标准物质的测量结果Table 7 Measurement results of the standrd substance

3.2 实际样品分析

从广水—大悟地区矿调样品中抽取100件样品进行平行密码样合格率统计，以两次结果的对数误差ΔlgC的绝对值＜0.1为合格，结果见表8。从表中结果可以看出，实际分析样品的合格率都在93%以上，能满足矿产调查样品的实际分析要求。

表8 实际样品分析合格率Table 8 Qualified rate of actual sample

4 结语

本文采用在敞开状态下，用氢氟酸—硝酸—硫酸混合酸溶解，王水提取，电感耦合等离子体质谱法同时测定区域地球化学样品中铜、钨、钼、铌、钽、铍、镧、镱、钇，一次样品处理，同时解决了对这类矿调样品中多种不同性质元素含量的分析要求。既满足了稀土元素和难熔元素溶矿需要温度高的要求，同时避免了加入过多的试剂引起对待测元素的干扰。该方法的试剂用量少，成本低，分析效率高，环境污染相对较小。经过验证，方法的精密度和准确度满足分析要求，可靠性较好，可以满足区域矿调样品中的特定元素的分析要求。

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(责任编辑:陈文宝)

Acid Soluble Minerals-Determinationof Nb、Ta and Other Elements in the Regional Ore Samples By Plasma Mass Spectrometry

SONG Hongyuan，WANG Mengjin，ZHANG Dabo，LI Lingfeng，XIAO Jie
(Sixth Geological Brigade of Hubei Geological Bureau，Xiaogan，Hubei432000)

The use of hydrofluoric acid-nitric acid-sulfuric acid mixed acid solution，aqua regia extraction，inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)simultaneous determination of regional geochemical samples in copper，tungsten，molybdenum，niobium，tantalum，beryllium，lanthanum and ytterbium and yttrium are conducted.The method can not only satisfy the rare earth elements of the decomposition，also can replace four acid soluble decomposition of tungsten and molybdenum copper beryllium ore.A sample processing can be simultaneous determination of samples in different kinds of elements.The detection limit of the method is between 0.003～0.062 μg/g，and the precision of the method is 7%(RSD，n=10).The method can be applied to the analysis and testing of the regional ore samples.

regional ore samples;mixed acid dissolution;niobium-tantalum and rare earth elements，inductively coupled plasma mass spectrometry

O657.63

:A

:1671－1211(2015)06－1033－05

10.16536/j.cnki.issn.1671－1211.201506056

2015－08－26;改回日期:2015－10－13

宋红元 (1983－)，男，工程师，应用化学专业，从事岩矿测试工作。E－mail:shy863@163.com

数字出版网址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20151019.0842.004.html数字出版日期:2015－10－19 08:42