硼硅酸盐多孔玻璃微珠的制备

鲍 田1,2

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070;2.蚌埠玻璃工业设计研究院浮法玻璃新技术国家重点实验室,蚌埠 233010)

硼硅酸盐多孔玻璃微珠的制备

鲍 田1,2

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉 430070;2.蚌埠玻璃工业设计研究院浮法玻璃新技术国家重点实验室,蚌埠 233010)

该文介绍了一种制备硼硅酸盐多孔玻璃微珠的方法,即通过玻璃粉末法制备玻璃微珠,然后通过热分相法得到多孔玻璃微珠。通过实验优化,制备得到了比表面积为68.18 m2/g的多孔玻璃微珠,并研究了热处理工艺和酸浸析工艺对微珠比表面积的影响。

硼硅酸盐玻璃; 玻璃粉末法; 热分相法; 多孔玻璃微珠

1 多孔玻璃微珠简介

多孔玻璃微珠是多孔玻璃形态的一种,可用作催化剂和药物载体,物质分离和制备,吸附剂,功能涂料等[1-4]。该研究采用热分相法制备多孔玻璃微珠。通过分相和酸溶制备的多孔玻璃微珠,是一种尺寸为几个到几百个纳米的孔隙结构。作为吸附、缓释材料,多孔玻璃微珠具有一些优异的特性[5]:流动性好,有利于促进反应的均相催化;更大的吸附量与负载浓度,作为药物、试剂的载体可进入微观领域和空间发挥体块状多孔玻璃不能完成的作用。

2 制备与实验

2.1 制备流程

多孔玻璃微珠的制备流程分为玻璃制备、玻璃微珠制备和玻璃微珠多孔化三个阶段,具体流程见图1。

1)玻璃制备

基础玻璃成分决定了玻璃分相的程度和结构。按照表1的组成制备配合料。配合料在坩埚中充分混合后放入电炉中,从室温线性升至1 500℃,恒温保持3 h,取出坩埚,将玻璃液倒入不锈钢水槽中水淬,然后再破碎、烘干。玻璃配方组成,见表1。

表1 玻璃配方组成w/%

2)玻璃微珠制备

烘干碎玻璃,对辊破碎至粒径在1 mm以下,螺旋输送至气流粉碎机得到中位径在19～22μm范围的玻璃粉末。用旋震筛去除过细和过粗粉末,使粒度分布在10～40μm。合格的粉料在120℃干燥2 h后输送至成珠炉火焰中,表面张力的作用使熔融玻璃粉体球化得到玻璃微珠。

3)玻璃微珠多孔化

清洗、烘干和筛分玻璃微珠,去除未球化颗粒、破损的微珠和其他杂质。热处理使用箱式电阻炉。酸浸析使用盐酸溶液,将盛有微珠和盐酸的三角烧杯放入水浴锅内进行。多孔微珠制备的正交试验和比表面积影响因素的实验研究在下文中展开。

2.2 正交试验

以比表面积为指标值,设计表2所示的四因素正交试验,研究影响多孔玻璃微珠制备的主要因素。用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜观测多孔玻璃微珠形貌。采用比表面积为9.6 m2/g的活性炭作为参比物,用贝士德仪器科技有限公司3H—2000A智能型全自动氮吸附比表面仪测量样品的比表面积。

2.3 热处理工艺实验

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研究热分相温度(560℃、580℃、600℃、620℃)和分相保温时间(18 h、24 h、30 h、36 h)对多孔玻璃微珠比表面积的影响。90℃水浴温度,0.5 mol/L盐酸浸析24 h的酸浸析条件保持不变。

2.4 酸浸析工艺实验

将经过热分相和预处理后的玻璃微珠放入盛有不同浓度250 m L盐酸溶液的三角烧杯中,质量均为25 g。在580℃热处理24 h,盐酸浓度为0.5 mol/L,水浴温度分别设为30℃、60℃和90℃,酸浸析时间分别为12 h、24 h和48 h。研究水浴温度和酸浸析时间对多孔玻璃微珠比表面积的影响。

在580℃热处理24 h,90℃水浴温度,酸浸析24 h的条件下,酸液浓度分别设为0.05 mol/L、0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L和4 mol/L,研究酸液浓度对比表面积的影响。

3 结果与分析

3.1 正交试验结果

根据上述多孔玻璃微珠制备步骤,设计了正交试验并得出如下数据(表2)。

表2 正交试验数据

根据试验结果可知,对玻璃微珠酸浸析效果影响的主要因素是盐酸浓度和热处理温度。该实验制备的玻璃微珠多孔化最优方案是580℃保温24 h,90℃水浴锅中用0.5 mol/L的盐酸溶液浸析24 h。根据此最优方案制备多孔玻璃微珠的比表面积为68.18 m2/g,较好符合了试验结论。该多孔玻璃微珠表面SEM图像,见图2。

图2左右分别是制备的多孔微珠表面放大60 000倍和120 000倍的SEM图像,可以看出该多孔微珠表面呈海绵状结构,孔径约在10～300 nm。对于多孔玻璃微珠,其玻璃组成大部分是二氧化硅,壳壁及内部中分布着溶蚀掉碱硼相形成的多孔通道连接玻璃球体的外部和内部。

图3为比表面积为68.18 m2/g多孔玻璃微珠内部孔隙结构的扫描电镜图像。

在该断面中,外围是被充分酸浸析后的形貌,只留下富硅相以及碱硼相溶蚀后留下的空隙。中部核心外表类似蜂窝结构,但内部没有贯通;一是因为分相过程中,内部成分还未充分分相;另外一个可能原因是在酸浸析过程中,外围的碱硼相逐渐溶蚀掉,碱硼相中夹杂的SiO2胶体成分阻碍了其内部酸浸析的离子扩散通道,导致多孔玻璃微珠的酸浸析不充分。对于以钠硼硅为主要成分的母体玻璃制备的多孔玻璃微珠,酸浸析过程本质上是分相玻璃微珠在H+促进下的富硼相的水解过程[6]。研究表明[7],碱和硼是同时浸出的,所以多孔玻璃微珠的绝大部分是SiO2骨架。

3.2 热处理的影响规律

图4中,580℃热处理条件下,保温24 h所得比表面积最大。可以发现,表示不同的热处理时间的四条曲线有相互交叉现象,即在不同热处理温度下,四种热处理时间得到的比表面积大小顺序不是完全相同的,这是因为不同的热处理温度下的玻璃分相结构有所差别。增加温度至600℃和620℃时,比表面积又有所下降。这是因为温度已经超出了最佳的热处理温度范围,使得相平衡的方向有所改变,造成已分相部分重新熔解[8]。此外,该研究热处理的是玻璃微球体,温度过高还会导致玻璃粉体粘连结块现象,需要适当降低热处理温度,延长保温时间。

3.3 酸浸析的影响规律

从图5可以看出,相同的反应时间,水浴温度升高,多孔玻璃微珠比表面积随之增大;相同的水浴温度, 12 h的酸浸析时间对应的比表面积较小。当时间增加至24 h,比表面积增加幅度较大,但是48 h反应时间的比表面积相对24 h来说增大的效果十分有限。因此,酸浸析时间选择24 h已经足够。

图6中,多孔玻璃微珠的比表面积随着酸液浓度的增大先增加后减小。在酸浸析的过程中,SiO2颗粒在孔道中的聚集形态受酸浸析条件的影响[9]。在低浓度(0.05 mol/L、0.1 mol/L),碱硼相浸出较少,两相之间的界面完好,其中混有的少量SiO2成分被浸出;增加浓度(0.5 mol/L),两相界面逐渐溶解,而碱硼相中的SiO2在此浓度下的溶解度降低,并聚集成小颗粒高度分散滞留在孔道中,这导致比表面积的急剧增大,绝大部分的比表面积来自于这些孔道中SiO2颗粒的贡献;继续提高浓度(1 mol/L及以上),小的SiO2颗粒开始积聚长大生成次级SiO2胶体,导致比表面积减小。这是一个表面带有电荷的氧化硅胶体在碰撞过程中凝胶化的复杂过程,当次级SiO2胶体随盐酸浓度升高而增长过大时,会堵塞多孔玻璃微珠的孔道导致比表面积和孔容积进一步减小。

4 结 语

该研究采用热分相法试制了一种以硼硅酸盐为主要成分的多孔玻璃微珠,并研究了其比表面积的影响因素及作用规律。由实验结果得知,酸液浓度和热处理温度是影响多孔玻璃微珠比表面积的主要因素。该试验制备的多孔玻璃微珠最大比表面积达到68.18 m2/g。

随着热处理温度和分相时间的增大,玻璃的不混溶区域逐渐扩散增多,从而使比表面积和孔径在酸处理后有所增大。热处理温度有最佳值,过高时已完成的分相会重新融合。该试验的最佳热处理条件为580℃,保温24 h。

酸浸析过程本质上是分相玻璃微珠在H+促进下的富硼相的水解过程。一定范围内较高浓度的盐酸会使多孔玻璃微珠比表面积较大。但是,侵蚀过程中残留在孔洞中的SiO2胶体在过浓的酸液中溶解度会减小,从而堵塞酸浸析通道,导致玻璃微珠的孔径和比表面积增加缓慢甚至下降。该试验最佳酸浸析条件为水浴保温90℃、0.5 mol/L盐酸浸析24 h。

通过化学成分和制备工艺的改变,可以设计出适应不同应用要求的多孔玻璃微珠。同时,也需要进一步研究多孔玻璃微珠的结构强度以及吸附性能,从而提高其孔容积和比表面积以满足更多领域的应用要求。

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Preparation of Porous Borosilicate Glass Microspheres

BAO Tian1,2
(1.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China; 2.State Key Laboratory of Advanced Techonology for Float Glass,Bengbu Design and Research Institute for Glass Industry,Bengbu 233010,China)

A method of preparation of porous borosilicate glass microspheres is expounded in this paper.First, make borosilicate glass beads by glass powder method,and then produce porous glass microspheres through the thermal phase seperation method.According to the optimal solution,the porous glass beads maximum specific surface area can reach 68.18 m2/g.Meanwhile,the influence of heat treatment process as well as the acid leaching process on the the porous beads'specific surface area is studied.

borosilicate glass; glass powder method; thermal phase seperation method; porous glass microspheres

10.3963/j.issn.1674-6066.2015.05.012

2015-07-05.

鲍 田(1986-),工程师.E-mail:475767765@qq.com