液体闪烁法测定水中总α、总β活度的影响因素研究

王铁健，崔建勇，胡小华，黄秋红

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

液体闪烁法测定水中总α、总β活度的影响因素研究

王铁健，崔建勇，胡小华，黄秋红

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

研究了淬灭、溶解性固体总量（TDS）对液体闪烁法测量总α、总β活度的影响。实验表明，硝酸浓度在0.2mol·L-1以下对测量的影响可以忽略，水样与闪烁液体积配比为5∶15可满足溶解性固体总量为0～2 400 mg·L-1的水样的α、β测量。实验所得的α计数效率为99.1%，检测限为0.022 Bq·L-1；β计数效率为94.4%，检测限为0.121 Bq·L-1。与蒸发浓缩-正比流气式计数法相比，液体闪烁法简便、快速，其结果相对偏差在10%以内。

液体闪烁法；总α、总β活度；淬灭；PSA水平

环境放射性污染主要来自天然及人工核素产生的α、β粒子以及γ射线。其中，α、β粒子经呼吸、饮食等途径进入人体，可通过直接或间接的电离作用造成内照射，使人体细胞内分子产生自由基，导致细胞的损伤和死亡。水是人体摄入放射性核素的主要途径之一，水体中放射性物质是否超标是人们关注的重点，2006年国家颁布的《生活饮用水卫生标准》规定了饮用水中总α活度限值为0.5 Bq·L-1，总β活度限值为1.0 Bq·L-1［1］。传统的总α、总β活度测量方法是蒸发浓缩-正比流气式计数法［2］，该法制样步骤繁琐，需经历蒸发浓缩、灼烧、压片等步骤，耗时长，各步骤操作条件需要严格控制，计数效率低［3］（α计数效率约1%～2%，β计数效率20%～25%）。液体闪烁法（Liquid Scintillation Counting）具有制样简单，计数效率高（4π立体角测量）、效率接近100%，测量精度高等优点［4-6］，部分国家将该法作为水中总α、总β活度测量的标准方法［7-8］，但液体闪烁谱仪造价较昂贵，普及率不高。近年来，国内配备有液体闪烁谱仪的用户越来越多，液体闪烁测量技术普及率提高，研究液体闪烁法测量总α、总β活度过程中的影响因素，可为建立相应的标准方法提供参考。

1 实验仪器及方法

1.1 仪器与试剂

实验仪器采用Perkin Elmer公司生产的Quantulus 1220低本底液体闪烁能谱仪。闪烁瓶采用20mL低钾液体闪烁玻璃瓶。

试剂采用241Am标准溶液：100.88 Bq·mL-1（参考日期：2006年1月10日），介质0.1 mol·L-1硝酸；90Sr-90Y标准溶液：51.55 Bq·mL-1（参考日期：2008年12月10日），介质0.1 mol·L-1硝酸。闪烁液采用美国Perkin Elmer公司生产的Ultima Gold uLLT（简称UG uLLT）。其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 脉冲幅度分析（PSA）水平参数优化

以241Am作为α标准源，取一定量的241Am标准溶液至20mL低钾液体闪烁玻璃瓶中，加去离子水至8 mL，加入12 mL UG uLLT闪烁液，摇匀，制备纯α标准。同样的方法，以90Sr-90Y作为β标准源，制备纯β标准。选择Quantulus 1220液体闪烁谱仪的α、β测量模式，PSA水平参数设定间隔为5，范围为40～90，分别对α和β标准进行测量。

1.2.2 不同酸体系对淬灭的影响

分别取一定量的241Am标准溶液，配制为1.0mol·L-1盐酸、硫酸、硝酸介质的溶液，加入闪烁液摇匀，测量。按照相同的方法对90Sr-90Y标准溶液处理。

1.2.3 硝酸淬灭影响

取一定量的241Am标准溶液，配制成硝酸浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mol·L-1的溶液，加入闪烁液摇匀，测量。按照相同的方法对90Sr-90Y标准溶液进行硝酸淬灭测量。

1.2.4 溶解性固体总量（TDS）的影响

配制一定浓度的241Am标准溶液，按照水样与闪烁液体积配比8:12、7:13、6:14、5:15和4:16，加入NaCl模拟真实样品的TDS，摇匀后液闪测量。逐步增大加入量，直至体系出现不透明，水相与有机相分层。按照相同的方法对90Sr-90Y标准溶液进行处理。

1.2.5 水样总α、总β活度测量

取200 mL水样，加入1 mL 2 mol·L-1硝酸溶液，电热板上加热蒸发，至剩余体积为10 mL左右。冷却至室温，加去离子水定容至10mL。移取5 mL溶液至低钾液体闪烁玻璃瓶中，加入15 mL UG uLLT闪烁液，混匀，置于Quantulus1220液体闪烁谱仪中，避光12 h，测量120min。

2 结果与讨论

2.1 脉冲幅度分析（PSA）水平参数优化

α、β粒子与闪烁液作用激发产生光子，α粒子与闪烁液作用产生三重态，β粒子产生单重态，三重态退激时间较单重态长，即α粒子的脉冲长度（脉冲衰变时间）较β粒子长。脉冲幅度（高度）是α、β粒子与闪烁液作用产生的光子强度，能量越大，脉冲幅度越大。根据脉冲长度与幅度之比（即脉冲幅度分析水平）对α、β粒子产生的信号进行甄别，可以区分α、β粒子［9］。对于同一样品，PSA水平低可能导致β粒子被视作α粒子（β溢出），偏高则α粒子被视作β粒子（α溢出）。分别以241Am、90Sr-90Y作为纯α、β标准，在不同PSA水平参数下α、β的溢出率如图1所示。从图中可以看出，α的溢出率随PSA的增大而增大，超过60后快速上升，β的溢出率随PSA的增大而减小，PSA水平对α、β的计数效率影响显著。当PSA＝60时，α、β的溢出率分别为0.90%、0.65%，近似一致，对测量的影响最小。因此，测量时选择PSA水平为60。

图1 α、β的PSA水平优化Fig.1 Optimazation of PSA level forαandβ

2.2 淬灭的影响

淬灭是脉冲长度的函数，淬灭越强，脉冲长度越短，进而影响α、β液体闪烁测量。引起淬灭的因素有多种，包括相淬灭、浓度淬灭、化学淬灭、颜色淬灭等。通常，液体闪烁测量条件如闪烁液类型，样品与闪烁液的配比等基本固定不变，变化的因素主要来自于样品本身。因此，主要考察样品自身带来的淬灭影响。

2.2.1 盐酸、硫酸、硝酸淬灭的影响

选取浓度分别为1.0 mol·L-1的盐酸、硫酸、硝酸介质，考查不同酸介质对α、β测量的影响，结果见表1。对α测量而言，硝酸的淬灭能力最强（19.0%），盐酸和硫酸的淬灭能力相当（分别为1.15%和1.40%）。对β测量，盐酸、硫酸和硝酸的淬灭能力基本一致。考虑到水样的α、β测量通常需要浓缩处理，在盐酸或硫酸体系中溶液的盐分（即溶解性固体）总量较高容易生成沉淀，与闪烁液混合分层进而影响测量，而硝酸体系的溶解能力强，可以容纳较多的盐分，因此，一般选择硝酸介质。对于含盐分少的水样，可以采用盐酸或硫酸体系。

表1 不同酸对α、β的淬灭效果比较Table 1 Quench effects of different acids toαandβ

2.2.2 硝酸淬灭的影响

不同浓度硝酸对α、β测量的影响如表2、3所示。随着硝酸浓度增加，α计数率显著下降，外标准淬灭参数SQP（E）减小，α溢出率显著变化。表明硝酸淬灭对α计数影响显著。总计数率（α和β计数率之和）的波动在1%以内，表明不同浓度硝酸的淬灭不影响α粒子的实际数量，而是影响到α粒子信号的甄别，部分α粒子因为淬灭的影响被视作β粒子。当浓度小于0.2mol·L-1时，淬灭对α测量影响较小。

表2 硝酸对α的淬灭效果Table 2 Quench effect of HNO3concentration toα

表3 硝酸对β的淬灭效果Table 3 Quench effect of HNO3concentration toβ

由表3可见，随着硝酸浓度增加，β计数率基本不变，SQP（E）呈缓慢下降趋势，但影响程度远小于淬灭对α的影响。对不同浓度硝酸，β溢出率均小于1%。结果表明，硝酸对β测量影响可以忽略。

2.3 溶解性固体总量的影响

液体闪烁测量中，闪烁液为有机相，通过乳化作用与水相混合，形成透明体系然后测量。若水样中溶解性固体总量过大，导致破乳，水相与有机相将出现分层，导致结果异常。通过加入NaCl模拟水样溶解性固体总量的影响，考察水-闪烁液体系所能容纳最大溶解性固体总量，结果如表4所示。

表4 不同配比可容纳溶解性固体总量Table 4 Capacity of TDS for different ratios

从表4数据中可以看出，水样与闪烁液的体积配比越小，可容纳的溶解性固体总量越大。一般天然水、自来水的溶解性固体总量在200～2 000 mg·L-1，5:15的配比可以满足天然水、饮用水的检测要求。另外，取样量减小将导致方法的检测限增大，综合考虑，选择水样与闪烁液的体积配比为5:15。

图2 TDS对α测量影响Fig.2 Effect of TDS toα

图3 TDS对β测量的影响Fig.3 Effect of TDS toβ

在水样与闪烁液体积配比为5:15的条件下，考察不同浓度TDS对总α、总β液体闪烁测量的影响，如图2、3所示。当TDS在240mg以内，水样与闪烁液形成透明体系，总α、总β测量结果一致，TDS对测量无影响。超过240 mg后，体系变浑浊，静置后体系分层，下层有白色沉淀，总α、总β的测量结果偏低。因此，在保证水样中TDS不引起水样与闪烁液形成的体系分层的情况下，TDS对测量的影响可以忽略。

2.4 α和β计数效率

在0.2 mol·L-1硝酸介质中，分别配制不同浓度梯度的241Am标准溶液和90Sr-90Y标准溶液，分别计算α和β的计数效率，如表5所示。其中，α、β的本底计数率分别为0.10、2.60 cpm。表5结果表明，α的计数效率为99.1%，β的计数效率为94.4%。

表5 α、β的计数效率Table 5αandβefficiencies

2.5 方法的检测限

检测限LD计算公式：

式中：nb―本底计数率，cpm；t―测量时间，min，通常t为120 min；E―计数效率；K―体积浓缩倍数，K＝20；V―液闪测量时取样体积，mL。

表6 α、β测量的检测限Table 6 Detection lim it ofαandβ

表6所示结果分别为α、β的检测限，当水样浓缩倍数为20，样品与闪烁液配比为5∶15，所得α、β的检测限分别为0.022、0.121 Bq·L-1。

2.6 不同方法比较

目前，国家标准方法《GB/T 5750—2006生活饮用水检验方法放射性指标》推荐总α、总β活度的测量方法为蒸发浓缩-正比流气式计数法。选取3个不同水样，分别采用液体闪烁法和蒸发浓缩-正比流气式计数法两种方法进行测量，所得结果如表7所示。

表7 液体闪烁法与蒸发浓缩-正比流气式计数法结果比较Table 7 Comparison of LSC and evaporated-proportional countingmethod

由表7中数据可见，对于总α、总β活度测量，液体闪烁法与蒸发浓缩-正比流气式计数法相比，相对偏差在10%以内。

3 结论

通过对液体闪烁法测定水中总α、总β活度影响因素的研究，得出了水中总α、总β活度液体闪烁法的测试条件：当硝酸浓度小于0.2mol·L-1时，淬灭对总α、总β测量的影响可以忽略。采用水样与闪烁液体积配比为5∶15时，水中溶解性固体总量（TDS）在0～2 400 mg·L-1范围对总α、总β测量无影响。水样体积浓缩20倍，取样体积5mL，总α、总β的检测限分别为0.022、0.121 Bq·L-1。与国家标准方法《GB/T 5750—2006生活饮用水检验方法放射性指标》推荐的蒸发浓缩-正比流气式计数法相比，液体闪烁计数法简便、快速，测量结果相对偏差在10%以内。

［1］中华人民共和国卫生部.GB 5749―2006生活饮用

水卫生标准［S］.北京：中国标准出版社，2006.［2］中华人民共和国卫生部.GB/T 5750―2006生活饮

用水标准检验方法［S］.北京：中国标准出版社，2007.

［3］于利.我国饮用水放射性水平现状及检测方法探讨［J］.中国辐射卫生，2003，22（3）:293-295.

［4］JSanchez-Cabeza，L Pujol.Gross alpha and beta activities in natural waters using low-background liquid scintillation:Study of the ebro river［C］//J Cook，D Harkness，A MacKezie.LSC 1994. Tucson:Radiocarbon，1994:307-316.

［5］Salonen.Alpha/beta liquid scintillation spectrometry in surveying Finnish groundwater samples［J］. Radiochemistry，2006，48（6）:606-612.

［6］舒复君，张生栋，唐培家，等.液体闪烁测量低能β核素的放射性活度［J］.核化学与放射化学，2010，32（2）:70-75.

［7］ISO 11704，2010（E）.Water quality-measurement of gross alpha and beta activity concentration in nonsaline water-liquid scintillation counting method［S］.London:International Standards Organization，2010.

［8］ASTM D7283-06.Standard test method for alpha and beta activity in water by liquid scintillation counting［R］.NestConshohocken:ASTM International，2006.

［9］L Salonen.Alpha spillover depends on alpha energy: A new finding in alpha/beta liquid scintillation spectrometry［C］//S Chalupnik F Schonhofor，J Noakes.LSC2005.Tucson:Radiocarbon，2005: 135-148.

Study on influential factors of grossαand grossβactivities determ ination in water by liquid scintillation countingmethod

WANG Tiejian ，CUIJianyong，HU Xiaohua，HUANG Qiuhong
（Beijing Research Institute of Uranium Geology，Beijing 100029，China）

The influential factors such as acids，Total Dissolved Solids（TDS）concentration forαand βactivities determination by LSC have been studied.The quenching effect of 0.2mol·L-1nitric acid is negligible.While the volume ratio of water and scintillation cocktail is 5∶15，concentration of total dissolved solids in water between 0 and 2 400 mg·L-1can bemeasured.The counting efficiency ofα andβare 99.1%，94.4%respectively.The detection limit ofαandβare 0.022 Bq·L-1，0.121 Bq·L-1respectively.Compared with those results obtained by evaporated-proportional counting，the relative error of liquid scintillation counting method is within 10%.The LSC method is time-saving and convenient.

Liquid Scintillation Counting（LSC）；grossαand grossβactivity；quench；PSA level

TL812+.2

A

1672-0636（2015）02-0096-05

10.3969/j.issn.1672-0636.2015.02.007

2014-10-09；

2015-02-05

王铁健（1987―），男，湖南湘潭人，助理工程师，主要从事放射性核素检测工作。

E-mail：jywang05@sina.com