ICP－MS法测定食品添加剂氢氧化钠中五种重金属

彭敏

(东莞理工学院 化学与环境工程学院，广东东莞 523808)

食品添加剂氢氧化钠在食品工业上用作酸碱调节剂和加工助剂，特别是广泛用于饮用水处理行业，用作调节出水pH，增加水的碱度，提高出水水质的化学稳定性，减少管网黄水现象的发生［1］。氢氧化钠作为食品添加剂，若是其成品中残留的少量重金属元素随着药剂的投加而进入食品中，将会给人体健康造成危害。《食品添加剂氢氧化钠》(GB 5175－2008)中规定其砷、汞的质量分数容许限值分别为0.000 3% 、0.000 01%［2］。

食品添加剂中金属元素的测定多用分光光度法［3］、原子荧光光谱法［4］、原子吸收光谱法［5］、电感耦合等离子体发射光谱法［6－7］等，这些方法往往一次只能分析单个元素，对多元素的测定费时费力，分析周期长。并且有些仪器的检出限要求较高，常常需要对分析元素进行预富集。食品添加剂氢氧化钠中检测重金属离子，本体干扰大，以上分析方法的应用更显困难。电感耦合等离子体质谱法 (ICP－MS)具有检出限低、线性范围宽、干扰少、分析精密度高、分析速度快、可实现多元素同时测定等优点。本文拟合了用ICP－MS法同时测定食品添加剂氢氧化钠中五种重金属元素含量的条件，实现了强碱性环境下多种重金属快速、准确分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X Series－Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪 (Thermo Fisher Scientific，USA)，Milli－Q Element超纯水系统 (Millipore，USA)。

混合标准储备液:根据测定需求由金属标准溶液 (国家环境保护总局)配制成混合标准储备液，介质为1%硝酸。

混合标准溶液:由混合标准储备液逐级稀释而成，介质为1%硝酸。

调谐液:10 mg/L Multi－Element TuneA(Thermo Fisher)稀释至10 ug/L。

内标溶液:ICP－MS专用内标液 (美国EXAXOL公司，20 mg/L)稀释至20 ug/L。硝酸 (BVⅢ级)，超纯水 (电阻率大于的18.0 MΩ·cm)。

1.2 试验条件

仪器条件:Ar气钢瓶分压调至0.6 MPa，开循环冷却水，使用调谐液调整仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求。优化后的仪器参考条件如下:射频功率1 350 W、冷却气流量13 L·min－1、辅助气流量0.80 L·min－1、样品提取时间为40 s、样品提升速率1.50 L·min－1、雾化室Piltier半导体控温于 (3±0.1)℃;采样锥类型为镍锥，采样深度10 mm、数据采集模式为跳峰。

样品准备:准确称取0.100 0 g氢氧化钠，置于50 mL烧杯中，以20 mL超纯水溶解，缓慢滴加盐酸溶液 (1+1)至中性，转入100 mL容量瓶中，定容，此为试剂A。

1.3 测定方法

编辑测定方法，选择各测定元素、选择各元素内标及干扰方程，引入在线内标，将混合标准溶液系列通过取样泵引入仪器，分别测定其峰面积响应值，以峰面积为纵坐标，各元素标准溶液浓度为横坐标绘制工作曲线，计算回归方程。测定时将试剂空白与试剂A分别引入仪器，测定其峰面积响应值，通过标准曲线外标法定量，分别测得各元素浓度为C，按照 (1)分别计算各元素在高锰酸钾中的质量分数W。

化学是高中理科重要的学习科目，具有系统的知识点，与我们的生活息息相关。就目前来看，我们在化学学习中依然在采取传统学习模式导致我们不能有效地消化化学知识重难点，长此以往便会出现厌学的心理。为提高学习效果，我们应采取有效的学习方法，将生活化模式运用其中，熟悉掌握化学技能。笔者在学习实践中分别从化学学习现状研究、生活化学习模式在高中化学中的作用、生活化视角下高中化学实验学习对策研究三个方面进行阐述，为高中化学实验学习的开展奠定重要的基础。

式中，C为测定的各元素浓度 (mg/L);V为容量瓶体积 (mL);m为固体取样质量 (g)。

2 结果与讨论

2.1 干扰及消除的方法

ICP－MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰。

本实验通过优化仪器条件，优化干扰方程，对测定元素的同位素进行选择 (结果见表1)，来消除质谱干扰。

表1 五种元素测量同位素内标元素

非质谱干扰主要来源于样品基体，如溶解性固体、高质量元素和易电离元素，克服基体效应的方法是稀释样品、内标校正、标准加入、基体消除等。本实验水样采取内标校正法，通过在线加入内标溶液来监测校正相应信号的变动情况，用内标法定量，可有效地去除基体效应、克服仪器的漂移，来消除非质谱干扰，保证测量的准确性。各元素选用的内标物见表1。

2.2 标准曲线与方法检出限

2.2.1 标准曲线与线性相关系数

根据所测样品中五种金属元素的含量，选用恰当的线性工作范围。表2为五种元素的混合标准溶液测定后所绘制的标准曲线方程和线性相关系数，线性关系良好，相关系数均在0.999 0～0.999 9之间，砷和镉的线性相关系数达到了0.999 9。

表2 五种元素的标准曲线方程与线性相关系数

2.2.2 方法检出限

检出限的计算方法为:

式中，σ为试剂空白的标准偏差 (SD);S为一定浓度各元素标准溶液的信号强度 (CPS);C为各元素标准溶液的浓度 (mg/L);B为试剂空白的信号强度 (CPS)。

以试剂空白进样，测量五种金属元素各自质量数处的离子计数，积分时间为0.1 s，分别测量11个数据，计算标准偏差σ。

将一定量的混合标准溶液分别加入试剂A，配制成一定浓度的各元素混合试剂进样，测量五种元素各自质量数处的信号强度，积分时间0.1 s，分别测量20个数据，取其平均值，分别扣除试剂空白的信号强度，按 (2)计算各元素检出限。各元素的检出限如表3。

2.3 精密度与回收试验

2.3.1 精密度测定

采用相对标准偏差 (RSD)表示方法精密度。分别测定加入了一定量标准溶液的试剂A，每种金属的标准加入量如表3所示，测定7次，分别计算每种金属元素的相对标准偏差，结果均小于3.7%(如表3)。

表3 氢氧化钠中各元素方法检出限、加标回收率与精密度

2.3.2 加标回收率测定

取一定量的试剂A，上机测定五种金属元素含量。在试剂A中分别加入一定量的混合标准溶液，定容后再上机测定，计算回收率，结果如表3所示，各元素加标回收率在90.0～109.0%之间。

按照建立的方法对国内三家厂家生产的氢氧化钠中五种金属元素含量分别进行了测定，氢氧化钠中砷、汞含量均低于《食品添加剂氢氧化钠》(GB 5175－2008)中规定的砷、汞的质量分数容许限值。

3 结语

本文通过对ICP－MS工作条件进行摸索，建立了防止本体氢氧化钠干扰的五种重金属元素 (砷、铅、镉、汞、铬)同时测定的方法。各元素标准曲线的线性相关系数在0.999 0～0.999 9之间，样品重复测定相对标准偏差 (RSD)均小于3.7%，各元素检出限在0.03～0.09 ug/L之间，加标回收率在91～102%之间。

［1］世界卫生组织．饮用水水质准则［S］．4版．北京:世界卫生组织图书馆，2011．

［2］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局．食品添加剂氢氧化钠(GB 5175－2008)［S］．北京:中国标准出版社，2008:1－2．

［3］邱罡，吴双桃．显色分光光度法在汞(Ⅱ)测定中的应用［J］．光谱实验室，2011，28(3)，1112－1116．

［4］段文峰，龚露．碘化铵挥发与分离制样技术在原子荧光光谱法测定地质样品中痕量锗、锡、锑的运用［J］．理化检验－化学分册，2014，50(8):1004－1006．

［5］刘利敏，罗亚虹，李琦，等．化学原子化－原子吸收光谱法测定金银花中镉含量的方法研究［J］．药物分析杂志，2013，33(2):278－280．

［6］韩梅，贾娜，张威，等．原子荧光光谱法与电感耦合等离子体质谱法测定饮用水中砷含量的比较［J］．光谱实验室，2013，30(3):1094－1098．

［7］SANCHEZ T I，VEREDA A E，SILESCMT，et al．On－line solid－phase chelation for the determination of six metal in sea－water by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］．J Anal At Spectrom．，2010，25(4):1063 －1071．