LaFeO3修饰的TiO2纳米管阵列的制备及光电性能

苏钰丰,吴永能,肖 望,吴 芝,孙 岚,林昌健

(厦门大学化学化工学院,福建厦门361005)

LaFeO3修饰的TiO2纳米管阵列的制备及光电性能

苏钰丰,吴永能,肖 望,吴 芝,孙 岚*,林昌健

(厦门大学化学化工学院,福建厦门361005)

LaFeO3是一种具可见光响应的钙钛矿材料,将其与TiO2复合有望增强TiO2的可见光吸收,可有效促进光生电荷的分离.本工作采用超声浸渍处理的方法,在TiO2纳米管阵列表面复合LaFeO3颗粒,制得LaFeO3修饰的TiO2纳米管阵列光催化剂,并对其进行了表征.实验结果表明,LaFeO3有效增强了TiO2纳米管阵列在可见光区的光吸收,LaFeO3修饰的TiO2纳米管阵列光电极的光电流是TiO2纳米管阵列的7倍.这种催化剂的成功制备为可见光下降解有机污染物和光催化分解水制氢提供了一个新的途径.

TiO2纳米管阵列;LaFeO3;超声处理;光电性能

作为一种具有先进纳米结构的半导体材料,TiO2已经成为光电材料领域中的一大研究热点．由于TiO2具备良好的稳定性、无毒性以及低能耗的制备过程[1],这种材料被广泛的应用于太阳能材料领域[2]．在诸多被探明的具有良好光催化性能的TiO2材料中,TiO2纳米管阵列被认为是最有前途的纳米结构TiO2之一[3]．与其他TiO2纳米材料相比,TiO2纳米管阵列具有良好的电荷传输性、较高的比表面积和高度有序[4],而且这种材料可以通过阳极氧化这一简便的手段制备而得．然而,作为一种光催化材料,TiO2纳米管阵列仍然存在两点不足:首先,由于TiO2纳米管阵列带隙较大(约3.2 eV)[5],在可见光波段的光吸收很低,利用的太阳能十分有限[6]．其次,光生电子和空穴的较高复合率导致了TiO2纳米管阵列较低的催化活性[7]．为了将TiO2纳米管阵列的光谱响应范围扩展至可见光区,从而高效地利用太阳光对其进行激发,研究者们利用多种方法对其进行改性,主要方法有非金属掺杂[8-9]和半导体复合[10-13].然而,大多数非金属掺杂TiO2纳米管阵列的光催化降解速率较未掺杂TiO2纳米管阵列提高不足1倍;半导体纳米颗粒修饰TiO2纳米管阵列的光催化降解速率较未掺杂TiO2纳米管阵列虽有显著提高,但在提高TiO2纳米管阵列对太阳能的利用率方面仍难以取得突破性进展．

LaFeO3作为一种典型的钙钛矿材料兼具有强电介质和磁性极化两种性质,并且由于其带隙(Eg=2.1～2.6 eV)窄,LaFeO3也可以作为一种可见光响应型光催化剂[14]．此外,该材料的铁电体性质有助于增强光生载流子的分离效率及其活性[15]．最近有很多工作报道了关于对提高LaFeO3的光催化活性所做出的努力,例如将LaFeO3粉末与TiO2粉末相复合[16],或者与其他钙钛矿型晶体构成混晶[17]．在可见光催化降解有机污染物方面,研究表明,当LaFeO3系材料被波长大于400 nm的光照射时显示出对可见光的强吸收和高光催化性能,可用于降解罗丹明B和亚甲基蓝等的含水染料[18]．

本工作发展一种简易的方法,即超声辅助浸渍-热处理的方法制备LaFeO3-TiO2纳米管阵列,考察超声时间对表面形貌、光吸收和光电性能的影响.

1 材料与方法

1.1 材 料

纯Ti箔(纯度>99%)由福建冶金工业研究所提供.所用试剂HF(40%)、NH4NO3(分析纯)、Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)、La(NO3)3(分析纯)、HNO3(65%)、正丁醇(分析纯)均为国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 方 法

1.2.1 LaFeO3修饰TiO2纳米管阵列的制备

将纯Ti箔(1 cm×1 cm)依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗．采用恒电位法在室温下以Ti箔为阳极,Pt片为阴极,以含0.5%(质量分数) HF的水溶液为电解液,在20 V电压下阳极氧化30 min,取出样品后用大量去离子水冲洗,经1～2 min超声后,室温下自然晾干,制得TiO2纳米管阵列.

以正丁醇为溶剂,配制浓度为0.01 mol/L的Fe(NO3)3和0.01 mol/L的La(NO3)3溶液,并用HNO3调节pH至4.5,加入NH4NO3,将混合溶液于60 ℃水浴中搅拌2 h,得到棕黄色澄清前驱体溶液.将阳极氧化处理后的Ti箔置于前驱体溶液中,分别超声30，60，90和120 min.将超声处理后的样品以去离子水冲洗干净,置于马弗炉中,以5 ℃/min的速率升温至600 ℃,恒温2 h,制得LaFeO3-TiO2纳米管阵列.

1.2.2 LaFeO3修饰TiO2纳米管阵列的表征

应用日本日立公司生产的S4800场发射高倍电子扫描电镜(SEM)对纳米管阵列的形貌进行表征.应用荷兰Philips 公司生产的Panalytical X′pert衍射仪测定样品的晶体结构.

1.2.3 光电性能测试

采用荷兰Ivium CompactStat便携式电化学工作站,北京泊菲莱公司生产的300 W氙灯(PLS-SXE300)作为光源．在带有石英窗口的三电极电解池中,样品作为工作电极,Pt箔为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,以0.1 mol/L KOH溶液为支持电解质,进行TiO2纳米管阵列光电化学性能的检测．

2 实验结果

2.1 LaFeO3修饰TiO2纳米管阵列形貌和结构表征

图1为TiO2纳米管阵列和超声不同时间后得到的LaFeO3-TiO2纳米管阵列的SEM图.从图1(a)可以看出,经过阳极氧化得到了高度有序的TiO2纳米管阵列,纳米管管长约为432 nm,平均管径约为96 nm (图1(a)插图).图1(b)和(c)分别为TiO2纳米管阵列在加入0.5和1.5 g NH4NO3的前驱体溶液中超声30 min,然后经600 ℃热处理后所得样品的SEM图,可以看出,随着NH4NO3加入量的增大,样品表面LaFeO3颗粒的数目和均匀度有所增加.图1(d)～(f)为TiO2纳米管阵列在加入1.5 g NH4NO3的前驱体溶液中分别超声60，90，120 min,然后经600 ℃热处理后所得样品的SEM图.可以看出,随着超声时间的增长,LaFeO3颗粒尺寸逐渐增大,并覆盖整个纳米管阵列表面,超声120 min的TiO2纳米管阵列,表面几乎被LaFeO3完全覆盖.

(a)TiO2；(b)0.5 g NH4NO3,30 min；(c)1.5 g NH4NO3,30 min；(d)1.5 g NH4NO3,60 min；(e)1.5 g NH4NO3,90 min；(f) 1.5 g NH4NO3,120 min.

图2为TiO2纳米管阵列和经过90 min超声处理的LaFeO3-TiO2纳米管阵列的XRD图.图中所有谱线在25.3°和47.9°处都各有一特征峰,分别为锐钛矿TiO2的(101)和(200)衍射峰(JCPDS No.21-1272),这表明经过600 ℃热处理后所得到的纳米管阵列膜中存在锐钛矿相TiO2,这与之前报道的结果相吻合[19].而在27.5°处的特征峰则属于金红石TiO2的衍射峰,说明经600 ℃热处理所得的TiO2纳米管阵列为锐钛矿和金红石混合相.与纯TiO2纳米管阵列膜相比,LaFeO3-TiO2纳米管阵列样品在22.6°，32.2°，39.7°，46.2°和67.3°处出现了LaFeO3的特征峰(JCPDS No.15-148),分别对应于LaFeO3(101)、(121)、(220)、(202)和(242)的衍射峰,由此可以确定沉积在TiO2纳米管阵列表面的物质为LaFeO3.

图2 TiO2纳米管阵列和LaFeO3-TiO2纳米管阵列的XRD图

2.2 LaFeO3修饰的TiO2纳米管阵列紫外-可见吸收光谱

图3(a)比较了纯TiO2纳米管阵列和不同超声时间处理的LaFeO3-TiO2纳米管阵列在200～800 nm波长范围内的光吸收.图3(b)为根据公式(αhν)2=k(hν-Eg) (式中,α为吸收系数,h为普朗克常数,ν为光的频率,Eg为禁带宽度)计算得到的 (αhν)1/2-hν的关系曲线.可以看出,纯TiO2纳米管阵列主要吸收波长小于380 nm的紫外光,这对应于锐钛矿型TiO2的本征吸收,而其在可见光范围内小的波动峰是由于TiO2纳米颗粒捕获电荷载流子的吸收叠加造成的.与TiO2纳米管阵列的光吸收进行比较,不同超声时间的LaFeO3-TiO2纳米管阵列光吸收带边均发生了不同程度的红移,可见光区的光吸收随着超声时间的增加而增强,超声90 min的样品光吸收最强,进一步增加超声时间至120 min,光吸收反而降低.从(αhν)1/2-hν关系图中可以得到纯TiO2纳米管阵列和超声处理分别为30，60，90和120 min的LaFeO3-TiO2纳米管阵列的带隙分别为3.17，3.06，2.88，2.78和2.81 eV,进一步说明LaFeO3成功地沉积在TiO2纳米管上,增强了TiO2纳米管阵列对可见光的响应．

图3 TiO2纳米管阵列和超声不同时间得到的LaFeO3-TiO2纳米管阵列的紫外可见漫反射衍射谱图(a)和(αhν)1/2-hν曲线(b)

2.3 LaFeO3修饰的TiO2纳米管阵列光电性能

图4比较了不同超声时间所制得的LaFeO3-TiO2样品在可见光照射下的光电流.从图中可以看出,纯TiO2纳米管阵列的光电流较低．这是由于在高温下所制得的TiO2样品中出现了较多的金红石相,而活性较高的锐钛矿相[20]在复合了LaFeO3后,样品的光电流显著提高,超声90 min制得的样品的光电流最大,约为1.4 mA,是纯TiO2纳米管阵列(0.2 mA)的7倍．这个结果与紫外-可见吸收光谱所得结果一致,说明复合的LaFeO3对提升TiO2纳米管阵列的光电性能有明显作用．当超声时间为120 min时,光电流明显下降．这可能与TiO2纳米管阵列表面被完全覆盖有关．由于管口被遮蔽,使得TiO2无法进行光电反应,降低了其与LaFeO3之间的电荷传输,从而降低了光电性能．

图4 TiO2纳米管阵列和超声不同时间得到的LaFeO3-TiO2纳米管阵列的光电流响应

3 结 论

采用简单易行的超声辅助浸渍-热处理的方法制备了LaFeO3-TiO2纳米管阵列复合半导体功能材料.紫外-可见吸收光谱显示,随着超声时间(30～90 min)的延长,沉积于TiO2纳米管阵列上的LaFeO3的量增加,LaFeO3-TiO2纳米管阵列复合半导体膜的光吸收逐渐增强,红移至可见光区,TiO2纳米管阵列的带隙从3.17 eV降低至2.78 eV,从而使其在可见光区的光吸收显著增强.光电流测试结果表明,LaFeO3-TiO2纳米管阵列在可见光下表现出良好的光电性能,超声处理90 min制得的LaFeO3-TiO2纳米管阵列的光电流为纯TiO2纳米管阵列的7倍.

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The Preparation and Photoelectrochemical Performance of LaFeO3-TiO2Nanotube Arrays

SU Yu-feng,WU Yong-neng,XIAO Wang,WU Zhi,SUN Lan*,LIN Chang-jian

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

LaFeO3is a kind of perovskite-type material with visible light response.Coupling TiO2with LaFeO3is favorable to enhance the visible light absorption of TiO2and efficiently promote the separation of photogenerated charges.In this work,LaFeO3particles were deposited on the TiO2nanotube arrays through ultrasonic-assisted impregnating method and LaFeO3-modified TiO2nanotube arrays were obtained and characterized.Experimental results showed that LaFeO3significantly enhanced the visible light absorption of TiO2nanotube arrays,and the photo current of LaFeO3-modified TiO2nanotube arrays was up to 7 times as much as that of pure TiO2nanotube arrays.The successful preparation of this catalyst offers a new route to photocatalytic degradation of organic pollutant and photocatalytic hydrogen production by splitting water under visible light irradiation.

TiO2nanotube arrays;LaFeO3;ultrasonic treatment;photoelectrochemical performance

2015-03-10 录用日期：2015-06-10

国家自然科学基金(21321062);国家基础科学人才培养基金(J1310024)

苏钰丰,吴永能,肖望，等.LaFeO3修饰的TiO2纳米管阵列的制备及光电性能[J].厦门大学学报:自然科学版，2015,54(5)：680-684.

：Su Yufeng,Wu Yongneng,Xiao Wang,et al．The preparation and photoelectrochemical performance of LaFeO3-TiO2nanotube arrays[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：680-684．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.011

新能源材料专题

O 611.3

A

0438-0479(2015)05-0680-05

* 通信作者：sunlan@xmu.edu.cn