锂离子电池正极材料钒改性聚阴离子型化合物的研究进展

魏雪霞,杨 洪,程 璇,2*,张 颖,2

(1.厦门大学材料学院,2.福建省特种先进材料重点实验室(厦门大学),福建厦门361005)

·综 述·

锂离子电池正极材料钒改性聚阴离子型化合物的研究进展

魏雪霞1,杨 洪1,程 璇1,2*,张 颖1,2

(1.厦门大学材料学院,2.福建省特种先进材料重点实验室(厦门大学),福建厦门361005)

聚阴离子型化合物(LiMXOm,M=Fe、Mn、Co、Ni,X=P、Si、S、B、Ti)具有结构稳定、安全性能好等特点,被认为是一种较理想的动力锂离子电池正极材料,但较低的本征电导率严重限制了其实际应用．钒改性可以有效地改善聚阴离子型正极材料的电化学性能,而钒改性方法、钒的用量以及钒的多种价态等造成钒的存在形式复杂多变,分析困难,目前有关钒改性的作用机理仍不清楚．本文简要介绍了钒改性的主要方式,详细综述了钒改性聚阴离子型正极材料磷酸铁锂和硅酸铁锂的研究现状,讨论了钒改性和钒表征的难点,指出了今后该领域的研究方向．

锂离子电池;正极材料;聚阴离子型化合物;钒改性

锂离子电池具有体积小、比容量大、电压高、无记忆效应等优点,是理想的化学电源．正极材料约占整个电池价格的40%,是制约锂离子电池发展的关键因素．目前最广泛应用的正极材料主要有：层状结构、尖晶结构和聚阴离子型化合物等.聚阴离子型正极材料的晶体结构稳定,热稳定性好,具有安全性高、循环性能好等突出优点.其中,最具代表性的聚阴离子型正极材料是锂的磷酸盐化合物(LiMPO4)和硅酸盐化合物(Li2MSiO4)．由于存在本征电导率低、锂离子扩散速度慢,以及Li2MSiO4中第2个锂离子脱嵌电压高等缺点,严重影响了该类材料的实际应用．通过碳包覆[1]、金属阳离子掺杂或取代[2]、阴离子掺杂或取代[3]和表面形貌控制[4]等材料改性方法可显著提高其电化学性能．碳包覆主要是通过降低颗粒表面的接触电阻间接地提高电导率,而掺杂或取代则能够通过改变材料的电子结构,从而直接提高本征电导率[5]．目前应用于聚阴离子型正极材料金属掺杂或取代改性的大多为过渡金属阳离子,如钴、锰、镍、铜、锌、铂、铬、钒等[6-10]．

钒的金属性较强,钒离子比其他过渡金属离子具有更强的离子性,本征电导率较高．二价钒离子(V2+)的最外层电子结构式为3d3,d电子轨道的3个电子较容易失去,变成稳定的3d0构型．假设V2+在锂离子脱嵌过程中可以脱出3个电子,那么用V2+掺杂或取代聚阴离子型正极材料,可通过钒的多种变价来实现更多锂离子的脱嵌,从而提高材料的充放电比容量．因此,钒改性聚阴离子型正极材料的研究受到了广泛关注[11]．目前相关的研究主要集中在钒改性磷酸铁锂(LiFePO4)化合物,仅有少量的研究涉及钒改性硅酸铁锂(Li2FeSiO4)化合物．本文以LiFePO4和Li2FeSiO4为代表,详细综述了钒改性对聚阴离子型化合物的结构与性能的影响,分析并阐述了钒改性、存在和作用方式的研究现状及难点,提出了今后该领域的研究方向．

1 钒改性聚阴离子型化合物的结构与性能

目前研究较多的聚阴离子型正极材料主要以LiFePO4和Li2FeSiO4及其掺杂或取代化合物为代表,其中,有关钒改性LiFePO4的研究报道较多,改性方式主要有3种,即钒离子掺杂/取代形成钒掺杂或钒取代化合物、形成含钒的复合物和钒的表面包覆,而有关钒改性Li2FeSiO4的研究很少,且仅限于对钒掺杂或钒取代化合物的探索．虽然钒改性显著影响聚阴离子型正极材料的结构、组成与性能,但受到钒源材料、合成方法、制备条件、钒改性量以及钒的表征分析技术的影响,有关钒的存在方式和作用机理不尽相同,甚至存在较大争议．

1.1 钒离子掺杂或取代改性

1.1.1 Li2FePO4正极材料

图1 纯Li2FePO4(a)和25%钒分别取代铁位(b)及磷位(c)的Li2FePO4晶体结构理论模型[12]

LiFePO4的晶体结构理论模型如图1(a)所示,呈橄榄石结构[12]．磷原子占据四面体结构,铁原子占据八面体结构,锂离子则存在于[0 1 0]方向的通道上．包含锂原子的ac面通过磷氧四面体(PO4)所桥连,限制了锂离子的移动,其离子迁移率明显比层状结构化合物要低得多．在不影响结构的情况下,金属阳离子钒的掺杂(摩尔分数≤5%)或取代(摩尔分数>5%),能有效提高LiFePO4的离子扩散速率,明显改善其电子电导率,极大地降低电极的极化,提高电池的放电性能和循环性能,特别是在大电流下的充放电性能．一般认为,钒在LiFePO4中可能以VO6的形式取代FeO6(铁位取代)或以VO43-的形式取代PO43-(磷位取代)．第一性原理计算结果显示[12],用25%的V2+取代图1(a)中铁位时(图1(b))的形成能为负值(-1.29 eV),而取代磷位(图1(c))则为正值(0.78 eV)．又因为低价钒的离子半径(V2+为0.088 nm,V3+为0.074 nm)与Fe2+的离子半径(0.076 nm)比较接近,而与P5+的离子半径(0.034 nm)相差较大,因此,理论上钒只能取代铁而不能取代磷．此外,25%的V2+取代铁后不仅将能带间隙从3.8 eV减小到2.1 eV,锂离子迁移过程中的阻力从0.55 eV降低到0.44 eV,而且还可以扩大晶胞体积,为锂离子的扩散提供有利的空间条件．基于第一性原理的理论计算无法预测非理想、非均衡条件下形成其他取代的可能性,而实验合成得到的钒掺杂或取代LiFePO4化合物往往不是化学计量比的组成,且钒的多价态导致钒的存在方式较复杂,对钒的分析表征较为困难．目前常用的检测技术包括:X射线粉末衍射(XRD)、X射线吸收(XAS)、X射线吸收近边结构(XANES)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和中子粉末衍射(NPD)谱等结构分析技术,以及X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FT-IR)和拉曼(Raman)光谱等表面分析技术,此外,还有感应耦合等离子体(ICP)和感应耦合等离子体-光发射谱(ICP-OES)等化学分析技术．

钒源材料相同时,钒离子掺杂或取代方式受合成方法及制备参数的影响很大,造成钒在改性化合物中的掺杂或取代方式也复杂多样．第一性原理计算表明,由于钒价态的变化导致金属阳离子电荷分布发生了变化[5]．同样以NH4VO3为原料,固相法820 ℃烧结制备15%的钒取代化合物时,V5+可能取代PO43-中的磷位,而在氢气气氛下将V5+还原成V4+后制备的10%钒取代化合物中,V4+取代PO43-中的磷位,造成钒附近的氧空位[5]．但以650 ℃为烧结温度,通过碳热还原法合成的3%钒掺杂化合物中,可将V5+还原成V3+,从而可能取代Fe2+,由于存在价态的差异,造成锂空位,从而导致锂可能占据铁位[19];而采用溶胶-凝胶法合成的系列钒掺杂或取代(≤13%)化合物中,假设V4+可能取代Fe2+时,根据ICP-OES测试得到钒改性量分别为3%,5%和7%的Fe∶Li摩尔比与理论计算的Fe∶Li摩尔比一致,因此认为V4+取代Fe2+时所造成的价态差异需要电子的中和来保持化合物的电中性[20]．如果采用分步固相合成法,700 ℃下烧结制备5%钒掺杂化合物,测试得到铁和钒K边EXAFS谱图如图2所示[21]．比较钒掺杂前后的谱图可知,5%的钒掺入LiFePO4中并没有改变铁的价态,而钒的吸收边能量在+3和+4钒化合物吸收边能的中间,由此判断钒可能介于V3+和V4+之间[21]．可见,通过选择合成方法,调控制备条件,使得钒掺杂或随机取代不同的位置,可不同程度地提高钒改性LiFePO4的电化学性能,而高温处理又使得钒在材料中不稳定,容易脱出形成新的杂质．对高分辨率同步辐射XRD数据进行精修,并结合对Fe3O4、Fe2P和V2O3等杂质更敏感的磁性研究方法发现,以NH4VO3为原料,采用固相法在550 ℃下烧结得到5%钒掺杂或10%钒取代化合物中,V3+的存在造成铁空位,最终形成LiFe0.925V0.05PO4或LiFe0.85V0.1PO4化合物,而XANES分析还显示,存在VO6八面体结构[22]．当烧结温度提高到700 ℃时,5%钒掺杂时出现Li3V2(PO4)3杂质,而10%钒取代时还会出现Fe2P杂质[22],这些杂质的生成有利于提高材料的电导率,而同样条件下利用分步固相合成法得到3%钒掺杂时为纯相LiFe0.97V0.03PO4,当钒取代量高于5%时则同时含有Li3V2(PO4)3和LiVOPO4杂相．5%钒掺杂时的电池具有最高的比容量,可能是因为所形成的Li3V2(PO4)3本身具有较高的理论比容量和电导率,且Li3V2(PO4)3在材料中形成了三维的框架,提高了材料的锂离子扩散速率[21]．因此,当钒掺杂量低于5%时,一方面多余的碳会阻碍锂离子运输的通道,另一方面不能形成Li3V2(PO4)3,无法提高电子电导率和离子电导率;钒取代量高于5%时,又会减少剩余碳的含量,从而降低材料的电导率．

图2 未掺杂和5%钒掺杂LiFePO4的扩展X射线吸收精细结构谱图[21]

1.1.2 LiFeSiO4正极材料

图3 Li2FeSiO4的晶体结构模型[23]

与LiFePO4相似,Li2FeSiO4具有原料丰富、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性能高和理论比容量高等优点．但与LiFePO4不同的是,Li2FeSiO4的晶体结构较复杂,主要存在3种结构,即正交晶系的Pmn21和Pmnb结构,以及单斜晶系的P21结构,其理论计算模型如图3所示[23]．Pmn21结构[24]中Li+、Fe2+和Si4+均位于O2-四面体的中心位置,FeO4和SiO4四面体在ac轴平面内构成一个波浪型的四面体层,在b轴方向与LiO4四面体相连．每一个FeO4四面体均与4个相邻的SiO4连接．Li原子占据2个FeO4-SiO4四面体层之间的四面体中心位置.在LiO4四面体中3个O2-在同一层，另外一个O2-在相邻层.在P21结构[25]中,Li+、Fe2+和Si4+内位于O2-四面体的中心位置.LiO4、FeO4和SiO4四面体以共点的方式构成,FeO4与SiO4四面体的方向相反．而在Pmn21结构中，所有FeO4四面体的方向均相同，Pmnb结构[26-27]中O原子呈稍微扭曲的六方紧密堆积,Li2+、Fe2+和Si4+均位于O2-四面体的中心位置，FeO4和SiO4四面体以共点的方式相连,LiO4和SiO4四面体以共点的方式相连,而LiO4和FeO4四面体以共边的方式相连．由于上述3种结构主要是通过不同四面体中的共边或共角形成,相互之间的差别不大,因此,实验合成纯相的Li2FeSiO4比较困难,特别是P21和Pmn21结构很难区分．

单位Li2FeSiO4中含有2个锂离子,如果能够实现2个锂离子的完全脱嵌,其理论比容量高达332 mAh/g,比LiFePO4的理论比容量160 mAh/g更高．本课题组通过GGA+U第一性原理计算,对Li2FeSiO4及50%钒取代化合物的计算结果如图4所示[28]．Li2FeSiO4脱嵌第1个锂离子时属于均匀脱嵌,即从Li2FeSiO4到LiFeSiO4时脱嵌电位逐渐增加，脱嵌过程动态变化，发生Fe2+/Fe3+氧化还原反应,脱嵌相同量的锂离子需要的能量随着脱嵌量的增加而增加,而且晶胞体积变化率小于1%．第2个锂离子的脱嵌属于非均匀脱嵌,脱嵌电位为常数,脱嵌过程稳定不变,从LiFeSiO4到FeSiO4时,在O2-上失去一个电子,即发生O2-/Oγ-氧化还原反应．由于O2-的最外层电子结构式为2s22p6构型,得失电子比较困难,导致其电位过高,超出了目前商用电解质的电压范围(1.5～4.5 V)．再者,脱嵌第2个锂离子时晶胞体积膨胀较大(～10%),导致结构稳定性较差,影响材料的脱嵌可逆性能．如果将50%的V2+取代Li2FeSiO4中50%的Fe2+,即形成Li2Fe0.5V0.5SiO4化合物,可以降低第2个锂离子的脱嵌电位．因为Fe3+最外层电子结构式为非常稳定的3d5构型,而V2+的为3d3,d电子轨道的3个电子较容易失去,变成稳定的3d0构型．因此,利用钒的多价态变化,有可能将第2个锂离子的脱嵌电位降低到电解质许可的电位范围内,且50%钒取代化合物的禁带宽度减小,电子电导率提高,从而获得高的比容量(332 mAh/g)和能量密度(978 Wh/kg)．与LiFePO4一样,钒离子掺杂/取代Li2FeSiO4时,根据掺杂/取代所遵循的离子半径原则,低价钒(V2+,V3+)更容易掺杂/取代铁位(Fe2+),但如果未被还原为低价钒,则可能以高价钒V5+的形式存在,因V5+的离子半径(0.059 nm)与Si4+的离子半径(0.041 nm)相近,故更易取代硅位[29]．XPS分析表明,钒取代位不同时具有不同的价态,取代铁位(Fe2+)时是V3+,而取代硅位(Si4+)时是V5+．Liivat等[30]通过理论计算研究指出,当钒取代量小于30%时,VO43-取代Li2FeSiO4中的SiO44-是热力学稳定的,例如12.5%钒取代时,能使其禁带宽度减小50%,使材料的导电率得到提高,从而提高了材料的电化学性能．

五角星符号表示实验数据[24]

(a)全谱;(b)34°～40°放大谱．

1.2 含钒复合物

图6 20%含钒复合物在0.1 mV/s下的首次循环伏安曲线[36]

钒改性聚阴离子型化合物的另一种形式就是形成含钒复合物．由于LiFePO4和Li3V2(PO4)3的结构和制备方法都很相似,Fe2+和V3+的离子半径比较接近,所以在制备LiFePO4和Li3V2(PO4)3复合材料时,LiFePO4中的Fe2+可能被V3+取代,Li3V2(PO4)3中的V3+也可能被Fe2+取代,从而形成双掺杂的LiFePO4-Li3V2(PO4)3复合材料[33]．通过整合2种材料的优点,既获得LiFePO4的平稳循环性能,又得到Li3V2(PO4)3较高的放电电压,以提高材料的能量密度．研究表明,以NH4VO3和Fe(NO3)3为原料先合成FeVO4,再与Li2CO3和NH4H2PO4反应得到LiFePO4-Li3V2(PO4)3．在常温和0.1 C下首次放电比容量为142.5 mAh/g,30次循环后比容量仅衰减3%[34]．以NH4VO3为原料,固相法合成得到含钒复合物9LiFePO4-Li3V2(PO4)3/C在1 C下65,0和-20 ℃时首次放电比容量分别为166,134和115 mAh/g,常温下以10 C倍率进行150次循环后还能维持在125 mAh/g．电化学分析结果显示,较高的电导率(2.5×10-2S/cm)和较小的充电电阻(16.1 Ω)是导致该材料电池性能优异的主要原因[35]．采用类似方法合成得到20%的含钒复合材料在常温下0.5 C的首次放电比容量为136 mAh/g,比未掺杂的要高(110 mAh/g),1 C的50次循环比容量可保持94.6%．图6为20%的含钒复合材料在0.1 mV/s下的首次循环伏安曲线[36],存在3个氧化还原电对,即Ⅰ/Ⅳ、Ⅴ/Ⅵ和Ⅱ/Ⅲ,分别对应Fe3+/Fe2+、V4+/V3+和V5+/V4+,表明得到的含钒复合物同时具备了LiFePO4和Li3V2(PO4)3的特点,因此,比纯相的LiFePO4具有更好的电化学性能．

以柠檬酸铁为铁源,V2O5为钒源,利用喷雾干燥法可得到系列不同比例的含钒复合物xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C[37]．结果发现,当x∶y=3∶1时含钒复合物在放电比容量、平均工作电压、倍率放电性能等的综合性能比单相的LiFePO4或Li3V2(PO4)3好．在1，5和10 C下,放电比容量分别为152.0,134.3和116.8 mAh/g,循环充放电100次后,仍可分别保留99.2%,98.2%和97.7%的比容量[37]．

1.3 钒表面包覆改性化合物

近年来,非碳物质(如导电金属、氧化物、超导材料等)的表面包覆方法也被用来提高材料的电导率．Park等[38]发现,钒氧化物(VOx)包覆在LiFePO4表面时会形成一层有活性的氧化还原中心,能够改善材料表面电子的接触和提高锂离子的传输速率,从而显著提高材料的库伦效率、充放电循环性能和倍率放电比容量．常温下V2O3的电导率高达103S/cm,通过表面包覆V2O3可以提高材料的电导率．以NH4VO3为原料,通过固相反应得到5%V2O3包覆的钒改性LiFePO4化合物,在室温和0.2 C下首次放电比容量达143.5 mAh/g,由于锂离子扩散速率提高了2个数量级,在-10 ℃下仍可维持在135 mAh/g,低温性能明显提高[39]．图7为该材料的高分辨透射电镜图片．

图7 V2O3表面包覆LiFePO4复合材料的高分辨TEM[39]

从LiFePO4颗粒的表面包覆物(图7右图部分虚线白圈所示)的放大图中可观察到表面包覆的V2O3颗粒与碳共同作用(图7左下图),存在于LiFePO4颗粒表面以及它们的间隙之间．从对表面包覆物质的放大图(图7左上图)可知,结晶性好的V2O3和石墨化碳非均匀地混为一体,对应V2O3(104)和石墨碳(111)的晶面间距分别为0.26和0.34 nm．此外，Raman结果也证实，V2O3包覆能提高碳的石墨化程度，从而大大提高材料的电导率[39].

Zhang[40]等以NH4VO3为钒源,通过碳热还原法合成了不同V2O3包覆量的LiFePO4/C复合材料．结果表明,1%V2O3包覆时具有最好的电化学性能,在1,5和10 C下放电比容量分别为160.1,127.2,88.4 mAh/g．这里,V2O3主要是来自于NH4VO3的分解,碳热还原反应将NH4VO3中的V5+还原成V3+．虽然V2O3的形成需要消耗LiFePO4表面的碳,但表面包覆钒氧化物却有利于提高残余碳的石墨化程度,从而提高材料的电导率．非晶态V2O5凝胶被认为是V4+与V5+共存的一种层状结构材料,具有低温成相以及较好的电子、离子导电性能[41],在锂离子的脱嵌过程中不仅能起到电子导电的作用,而且还充当了具有活性的氧化还原中心媒介．Park等[38]通过固相反应,采用VO(OC3H7)3溶液生成了V2O5均匀包覆的LiFePO4,测得8%V2O5表面包覆LiFePO4的电导率为1.23 S/cm,比未包覆的电导率(0.33 S/cm)提高了2.73倍,室温下0.2 C首次放电比容量(150 mAh/g)比未包覆的(134 mAh/g)提高了12%,10 C下为未包覆的2倍．根据XPS的分析,认为充放电过程中钒氧化物的价态变化有助于锂离子的传输,因而提高电化学性能．

VO2表面包覆不但能够提高LiFePO4正极材料的电导率,而且也能够提高锂离子的传输速率,从而极大地改善倍率放电性能．Ma等[42]以NH4VO3为钒源,FeCl2为铁源,通过溶胶-凝胶法合成了钒掺杂和钒氧化物包覆共同作用的LiFePO4的电导率高达1.31×10-3S/cm,比纯的3.08×10-4S/cm提高了将近一个数量级．通过TEM分析表明,LiFePO4表面除了包覆一层碳外,还包覆了一层粒径小于5 nm的颗粒,根据XPS的V(2p)谱图猜测钒的价态为+4,因此认为VO2包覆在材料的表面．

终上所述,钒改性的含钒复合物和钒表面包覆改性化合物也可以改善LiFePO4正极材料的电子和离子导电率以及电池性能,至今为止,关于钒复合和钒表面包覆Li2FeSiO4改性化合物的研究还未见报道．一般而言,无论是LiFePO4,还是Li2FeSiO4,当钒改性量较高时,多余的钒既有可能以杂质的形式和聚阴离子型化合物形成复合材料,也有可能形成钒表面包覆,这2种作用都有利于提高材料的电化学性能．

其他聚阴离子型化合物,如LiMnPO4[43]、LiCoPO4[44]和Li2MnSiO4[45],通过钒改性也能提高电化学性能和循环性能．Wang[46]等以V2O5为钒源,结合喷雾干燥和固相烧结法,合成一系列不同比例的LiMnPO4和Li3V2(PO4)3/C复合物．研究表明,当两者以同等比例合成得到的复合材料,在0.1 C下的首次放电比容量达到155 mAh/g,比纯相的LiMnPO4(105 mAh/g)提高了48%．通过Rietveld精修发现,LiMnPO4中的Mn2+可能被V3+取代,Li3V2(PO4)3中的V3+也可能被Mn2+取代,从而形成双掺杂的LiMnPO4-Li3V2(PO4)3复合材料,有益于提高材料的电化学性能．Wang[47]等也以V2O5为钒源,通过固相反应法合成了钒改性LiCoPO4正极材料．当钒掺杂量为5%时,在0.1 C下的首次放电比容量达到134.8 mAh/g,高于纯相的LiCoPO4(112.2 mAh/g),循环性能也得到了提高,而且钒的掺入可以提高放电电压平台并降低充放电极化．

2 结论与展望

利用钒的多价态变化,通过钒离子掺杂或取代形成改性化合物、含钒复合物和钒表面包覆化合物等方式,可以实现对聚阴离子型正极材料的改性,显著提高材料的电导率和锂离子扩散速率,获得较好的电化学性能．

目前钒改性聚阴离子型化合物的研究重要集中在磷酸铁锂，少量为硅酸铁锂.钒的高价态较易发生取代,如V5+或V4+部分取代Si4+,V4+或V3+部分取代Fe2+,V3+部分取代Fe2+甚至Li+,钒的取代方式复杂多变,导致钒取代化合物杂质较多,钒的掺杂或取代量较低,难于合成理想的高钒改性量化合物．尽管理论上预测50%的钒取代Li2FeSiO4化合物具有较高的比容量和能量密度,但还没有从实验上合成出化学计量比为Li2Fe0.5V0.5SiO4的化合物,因此,继续寻找合适的低价钒源,进一步探索高钒取代量,并实现V2+取代Fe2+的合成方法,发展和建立钒取代形式的有效分析检测方法,阐明钒改性作用机理,从而达到调控钒取代价态和取代方式,最终制备出高钒取代量化合物,真正实现Li2FeSiO4化合物的第2个锂离子的脱嵌,是当前钒改性聚阴离子型化合物的研究方向．

[1] Yang J L,Kang X C,Hu L,et al.Nanocrystalline-Li2FeSiO4synthesized by carbon frameworks as an advanced cathode material for Li-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(19):6870-6878.

[2] Zhang L L,Duan S,Yang X L,et al.Systematic investigation on Cadmium-incorporation in Li2FeSiO4/C cathode material for lithium-ion batteries[J].Scientific Reports,2014,4:5064.

[3] Armand M,Tarascon J M,Arroyo-de Dompablo M E.Comparative computational investigation of N and F substituted polyoxoanionic compounds:the case of Li2FeSiO4electrode material[J].Electrochemistry Communications,2011,13(10):1047-1050.

[4] Chen Z X,Qiu S,Cao Y L,et al.Hierarchical porous Li2FeSiO4/C composite with 2 Li storage capacity and long cycle stability for advanced Li-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(16):4988-4992.

[5] Kellerman D G,Chukalkin Y G,Medvedeva N L,et al.Hydrogen reduction of vanadium in vanadium-doped LiMnPO4[J].Materials Chemistry and Physics,2015,149,150:209-215.

[6] Zhao R R,Hung I M,Li Y T,et al.Synthesis and properties of Co-doped LiFePO4as cathode material via a hydrothermal route for lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2012,513:282-288.

[7] Gao K.Effect of Mn doping on electrochemical properties of Li2FeSiO4/C cathode materials based on a vacuum solid-state method[J].Ionics,2014,20(6):809-815.

[8] Deng C,Zhang S,Yang S Y,et al.Synthesis and characterization of Li2Fe0.97M0.03SiO4(M=Zn2+,Cu2+,Ni2+) cathode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2011,196(1):386-392.

[9] Talebi-Esfandarani M,Savadogo O.Enhancement of electrochemical properties of platinum doped LiFePO4/C cathode material synthesized using hydrothermal method[J].Solid State Ionics,2014,261:81-86.

[10] Deng C,Zhang S,Wu Y X,et al.Partial substitution of Mn/Si with V,Cr or Al in Li2MnSiO4nanoparticle:dependence of the physical and electrochemical properties on the substitution strategy[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,719:150-157.

[11] Hu C W,Chen T Y,Shih K S,et al.Real-time investigation on the influences of vanadium additives to the structural and chemical state evolutions of LiFePO4for enhancing the electrochemical performance of lithium-ion battery[J].Journal of Power Sources,2014,270:449-456.

[12] Lin H,Wen Y W,Zhang C X,et al.A GGA+U study of lithium diffusion in vanadium doped LiFePO4[J].Solid State Communications,2012,152(12):999-1003.

[13] Chiang C Y,Su H C,Wu P J,et al.Vanadium substitution of LiFePO4cathode materials to enhance the capacity of LiFePO4-based lithium-ion batteries[J].The Journal of Physical Chemistry C,2012,116(46):24424-24429.

[14] 文衍宣,郑绵平,童张法.锂离子蓄电池正极材料LiVxFe1-xPO4的制备和性能[J].电源技术,2005,29(11):713-715.

[15] Wen Y X,Zeng L M,Tong Z F,et al.Structure and properties of LiFe0.9V0.1PO4[J].Journal of Alloys and Compounds,2006,416(1/2):206-208.

[16] Hong J,Wang C S,Chen X,et al.Vanadium modified LiFePO4cathode for Li-ion batteries[J].Electrochemical and Solid-State Letters,2009,12(2):A33-A38.

[17] Zhao T,Xu W,Ye Q,et al.Local structure of vanadium in doped LiFePO4[J].J Synchrotron Radiat,2010,17(5):584-589.

[18] Harrison K L,Manthiram A.Microwave-assisted solvothermal synthesis and characterization of metastable LiFe1-x(VO)xPO4Cathodes[J].Inorganic Chemistry,2011,50(8):3613-3620.

[19] Sun C S,Zhou Z,Xu Z G,et al.Improved high-rate charge/discharge performances of LiFePO4/C via V-doping[J].Journal of Power Sources,2009,193(2):841-845.

[20] Ma J,Li B,Du H,et al.The Effect of vanadium on physicochemical and electrochemical performances of LiFePO4cathode for lithium battery[J].Journal of The Electrochemical Society,2011,158(1):A26-A32.

[21] Zhang L L,Liang G,Ignatov A,et al.Effect of vanadium incorporation on electrochemical performance of LiFePO4for lithium-ion batteries[J].The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(27):13520-13527.

[22] Omenya F,Chernova N A,Upreti S,et al.Can vanadium be substituted into LiFePO4[J].Chemistry of Materials,2011,23(21):4733-4740.

[23] 李云松.基于硅酸铁锂正极材料的改性研究[D].厦门:厦门大学,2012：9.

[24] Nyten A,Abouimrane A,Armand M,et al.Electrochemical performance of Li2FeSiO4as a new Li-battery cathode material[J].Electrochemistry Communications,2005,7(2):156-160.

[25] Nishimura S,Hayase S,Kanno R,et al.Structure of Li2FeSiO4[J].Journal of the American Chemical Society,2008,130(40):13212-13213.

[26] Sirisopanaporn C,Boulineau A,Hanzel D,et al.Crystal structure of a new polymorph of Li2FeSiO4[J].Inorganic Chemistry,2010,49(16):7446-7451.

[27] Boulineau A,Sirisopanaporn C,Dominko R,et al.Polymorphism and structural defects in Li2FeSiO4[J].Dalton Transactions,2010,39(27):6310-6316.

[28] Li Y S,Cheng X,Zhang Y.Achieving high capacity by vanadium substitution into Li2FeSiO4[J].Journal of the Electrochemical Society,2012,159(2):A69-A74.

[29] Hao H,Wang J B,Liu J L,et al.Synthesis,characterization and electrochemical performance of Li2FeSiO4/C cathode materials doped by vanadium at Fe/Si sites for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2012,210:397-401.

[30] Liivat A,Thomas J O.A DFT study of polyanion substitution into the Li-ion battery cathode material Li2FeSiO4[J].Computational Materials Science,2010,50(1):191-197.

[31] Zhang L L,Sun H B,Yang X L,et al.Study on electrochemical performance and mechanism of V-doped Li2FeSiO4cathode material for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2015,152:496-504.

[32] Yang H,Zhang Y,Cheng X.Effect of vanadium substitution on structure of Li2FeSiO4/C composites[J].Journal of Electrochemistry,2013,19(6):565-570.

[33] Jin C,Zhang X D,He W,et al.Effect of ion doping on the electrochemical performances of LiFePO4-Li3V2(PO4)3composite cathode materials[J].Rsc Advances,2014,4(30):15332-15339.

[34] Zheng J C,Li X H,Wang Z X,et al.Novel synthesis of LiFePO4-Li3V2(PO4)3composite cathode material by aqueous precipitation and lithiation[J].Journal of Power Sources,2010,195(9):2935-2938.

[35] Xiang J Y,Tu J P,Zhang L,et al.Improved electrochemical performances of 9LiFePO4·Li3V2(PO4)/C composite prepared by a simple solid-state method[J].Journal of Power Sources,2010,195(24):8331-8335.

[36] Chen X J,Cao G S,Zhao X B,et al.Electrochemical performance of LiFe1-xVxPO4/carbon composites prepared by solid-state reaction[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,463(1/2):385-389.

[37] Wu L,Lu J J,Zhong S K.Studies of xLiFePO4·yLi3V2(PO4)3/C composite cathode materials with high tap density and high performance prepared by sol spray drying method[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2013,17(8):2235-2241.

[38] Park K S,Benayad A,Park M S,et al.Tailoring the electrochemical properties of composite electrodes by introducing surface redox-active oxide film:VOx-impregnated LiFePO4electrode[J].Chemical Communications,2010,46(15):2572-2574.

[39] Jin Y,Yang C P,Rui X H,et al.V2O3modified LiFePO4/C composite with improved electrochemical performance[J].Journal of Power Sources,2011,196(13):5623-5630.

[40] Zhang Y,Shao G J,Ma Z P,et al.Influence of surface modification by vanadium oxide and carbon on the electrochemical performance of LiFePO4/C[J].Ionics,2012,19(8):1091-1097.

[41] Livage J.Vanadium pentoxide gels[J].Chem Mater,1991,3(4):578-593.

[42] Ma J,Li B H,Kang F Y.Improved electrochemical performances of nanocrystalline LiFePO4/C composite cathode via V-doping and VO2(B) coating[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2012,73(12):1463-1468.

[43] Clemens O,Bauer M,Haberkorn R,et al.Synthesis and characterization of vanadium-doped LiMnPO4compounds:LiMn(PO4)x(VO4)1-x(0.8≤x≤1.0)[J].Chemistry of Materials,2012,24(24):4717-4724.

[44] Wang Y M,Wang G j,Zhang M l,et al.Preparation and electrochemical performance of V-doped LiCoPO4cathode materials[J].Journal of Functional Materials,2011,4:027.

[45] Deng C,Zhang S,Wu Y X,et al.Partial substitution of Mn/Si with V,Cr or Al in Li2MnSiO4nanoparticle:dependence of the physical and electrochemical properties on the substitution strategy[J].Journal of Electroanalytical Chemistry,2014,719:150-157.

[46] Wang F,Yang J,NuLi Y N,et al.Composites of LiMnPO4with Li3V2(PO4)3for cathode in lithium-ion battery[J].Electrochimica Acta,2013,103:96-102.

[47] Wang F,Yang J,NuLi Y N,et al.Highly promoted electrochemical performance of 5 V LiCoPO4cathode material by addition of vanadium[J].Journal of Power Sources,2010,195(19):6884-6887.

Recent Progress in Vanadium Modified Polyanionic Compounds as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries

WEI Xue-xia1,YANG Hong1,CHENG Xuan1,2*,ZHANG Ying1,2

(1.College of Materials,Xiamen University,2.Fujian Key Laboratory of Advanced Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Polyanionic compounds (LiMXOm,M=Fe,Mn,Co,Ni,X=P,Si,S,B,Ti) have been considered as one of the most promising cathode materials for power lithium ion batteries because of their excellent structural stability,good reliability,and high performance.However,low intrinsic electrical conductivity has limited their practical applications.Vanadium modifications have been shown to significantly improve the electrochemical performance of the polyanion-type cathode materials.The methods used for vanadium modifications,the amounts and diversified valence states of vanadium,as well as the difficulties in vanadium identifications,result in the complexities and varieties of vanadium existing forms.Accordingly,the mechanisms of vanadium modifications remain unclear.In this paper,basic forms of vanadium modifications are briefly introduced,and recent progress in vanadium modified polyanion-type cathode materials,such as LiFePO4and Li2FeSiO4,is reviewed in detail.The difficulties involved in vanadium modifications and identifications in vanadium modified polyanionic compounds are also discussed.Future research trends in the field of vanadium modified polyanion-type cathode materials for lithium ion batteries are highlighted.

lithium ion batteries;cathode materials;polyanionic compounds;vanadium modification

2015-03-10 录用日期：2015-06-10

国家自然科学基金(11372263)

魏雪霞,杨洪,程璇，等.锂离子电池正极材料钒改性聚阴离子型化合物的研究进展[J].厦门大学学报:自然科学版，2015,54(5)：643-651.

：Wei Xuexia,Yang Hong,Cheng Xuan,et al．Recent progress in vanadium modified polyanionic compounds as cathode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：643-651．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.007

新能源材料专题

TM 912

A

0438-0479(2015)05-0643-09

* 通信作者：xcheng@xmu.edu.cn