页岩气储层孔隙特征差异及其对含气量影响

吴艳艳，曹海虹，丁安徐，王 亮，陈云燕

(中国石化 华东分公司 石油勘探开发研究院 实验中心，江苏 扬州 225000)

页岩气储层孔隙特征差异及其对含气量影响

吴艳艳，曹海虹，丁安徐，王 亮，陈云燕

(中国石化 华东分公司 石油勘探开发研究院 实验中心，江苏 扬州 225000)

运用氩离子抛光+扫描电镜和氮气吸附法对渝东南地区龙马溪组的24个页岩样品和川东南地区须家河组10个页岩样品孔隙进行测试，探讨页岩的孔隙特征差异及其对含气量的影响。研究发现，其孔隙类型主要包括有机质孔、矿物粒间孔、溶蚀孔、晶间孔、矿物层间解理缝和微裂缝等；孔隙形态多为不规则，多呈开放状态；孔隙结构较复杂，纳米级有机质孔丰富，主孔位于2～10 nm。须家河组页岩样品以无机中大孔和微裂隙为主。有机质孔发育差异原因可能是由页岩的有机质类型本身化学分子性质差异造成，也可能是具有催化生气作用的无机矿物或元素与有机质赋存关系差异造成。数理统计结果显示，孔隙类型并不是含气量大小的主控因素，TOC是页岩气藏最本质因素。须家河组页岩中孔隙结构主要受无机矿物影响；龙马溪组页岩样品的TOC是比表面积和孔径为2～10 nm孔发育的本质因素，提供页岩气主要的储存空间。伊利石是孔径为2～10 nm孔发育的重要影响因素，也是提供页岩气存储空间的重要物质。

孔隙特征；有机质孔；含气量；页岩气；川东南地区；渝东南地区

页岩是一种非均质多孔隙介质，它的孔隙类型与孔隙结构直接与页岩气的吸附性和流动性密切相关，是影响气藏储集能力和页岩气开采的重要因素[1-5]。Schettler等[6]通过对美国泥盆系页岩气井的大量测井曲线分析发现，岩石孔隙是页岩气主要存储场所，约一半的气量存储在孔隙中。纳米孔中存储的气体可能就有复杂的热力学状态，因而研究页岩气储层纳米孔隙结构对页岩气资源评价和成藏机理研究，乃至页岩气勘探开发有重要意义[7]。不少学者对页岩孔隙微观特征、发育影响因素、地质评价等方面进行研究，提出了一些新思路和新观点[8-23]，但孔隙发育差异原因及对含气量影响相关研究甚少。本文选取不同地区、不同层位页岩气储层样品，研究不同页岩孔隙特征差异，探讨孔隙发育的影响因素及不同孔隙特征对含气量的影响，以期为下一步勘探开发提供参考。

1 样品及测试

选取渝东南地区下志留系龙马溪组不同深度的24个页岩样品和川东南地区三叠系须家河组10个页岩样品。扫描电镜、比表面积和孔径分布是在中国石化华东分公司研究院实验中心完成。比表面积及孔径分布测定采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2020型号的比表面及孔径测定仪。样品经过150 ℃真空脱气240 min后放入液氮瓶中进行等温吸附脱附测定，仪器测试的孔径范围为0.35～500 nm，吸附-脱附相对压力(P/P0)范围为0.001～0.995。比表面积选择BET模型计算结果，孔径分布选择DFT模型计算结果。氩离子抛光设备为HITACHI生产的IM4000离子抛光装置；扫描电镜为ZEISS生产的 SIGMA场发射扫描电子显微镜。含气量通过LH-2现场含气量测定仪测定。

2 结果

2.1 孔隙类型

扫描电镜镜下观察结果显示，龙马溪组页岩样品中微孔裂隙类型丰富，主要由有机质孔隙和无机孔隙组成。无机孔主要包括矿物粒间孔、晶间孔、层间解理缝等；常见有机质孔发育于黄铁矿晶体间(图1a,b,d,f)，云母层间解理缝中见有机质微孔发育(图1c)，矿物粒间发育有机质微孔(图1e)，层状黏土矿物中有机质发育大量孔隙(图1f)。须家河组样品孔隙类型明显区别于龙马溪组样品，主要为无机孔隙和微裂隙，有机质孔隙极少(图1g-l)。

图1 渝东南地区龙马溪组(a-f)和川东南地区须家河组(g-l)页岩样品扫描电镜

2.2 比表面积与孔径分布特征

龙马溪组样品的比表面积为5.42～22.00 m2/g，平均为13.46 m2/g。孔径分布范围为3.4～6.13 nm，平均值为4.27 nm。微孔、中孔、大孔分别占孔隙总体积的7%， 86%，7%。以6种孔径范围(<2，2～10，10～20，20～50，50～100，>100 nm)分别统计了孔容和孔比表面积，无论是孔容还是比表面积，各样品差别主要在于2～10 nm的中孔(以国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)通用划分方案，即孔径小于2 nm为微孔，大于2 nm且小于50 nm为中孔，大于50 nm为大孔)。

须家河组样品的比表面积为1.27～6.06 m2/g，平均为3.10 m2/g；平均孔径为6.97～13.8 nm，平均值为9.82 nm，10～50 nm的孔占总孔容比例最高。2组样品均以中孔为主，但须家河组样品大孔的比例较高，微孔、中孔、大孔分别占孔隙总体积的10%，60%，30%。

2.3 等温吸附线

根据吸附和脱附曲线类型可以判别样品的孔隙特点。所有样品均具有吸附回线，封闭性孔(包括一端封闭的圆筒形孔、平行板孔和圆锥形孔)不能产生吸附回线，表明页岩储层孔隙形态呈开放状态。开放状纳米孔可提高页岩气解吸效率和储层渗透率，开发过程中，页岩气容易从大量纳米微孔中逐渐解吸，流至钻井孔，提高页岩气的产量[7]。大部分样品在吸附回线上有一类明显的标志，即解吸分支有一个急剧下降的拐点(图2)。这种现象是由一种特殊形态孔——细颈瓶孔，也叫“墨水瓶孔”引起[24]，墨水瓶孔虽一端封闭，却能产生吸附回线。

图2 渝东南地区龙马溪组和川东南地区 须家河组页岩样品的吸附等温线

在低压段，曲线前半段(P/P0<0.45)上升缓慢，并呈向上微凸的形状，此阶段为吸附单分子层向多分子层过渡；曲线中间段(0.45

页岩样品吸附回线存在明显差异(图2)，总体上，龙马溪组样品吸附回线分为4种类型：第I类型接近IUPAC提出的H2型[7]，第Ⅱ和第Ⅲ类型介于H2和H3型之间，第Ⅳ类型接近H3型。须家河组样品都为第Ⅰ和Ⅱ类型。表明各样品孔的具体形状存在差异，孔隙形态复杂无规则。

3 讨论

3.1 有机质对孔隙结构的影响

不同干酪根类型具有不同的分子结构，在相同演化程度下，具有不同的孔隙结构和比表面积，它们会影响天然气的吸附率和扩散率，一般情况下，Ⅰ和Ⅱ型干酪根具有更强的吸附能力[25]。龙马溪组页岩样品主要为Ⅱ型干酪根，须家河组页岩样品主要为Ⅲ型干酪根。双变量相关分析结果显示：龙马溪组样品孔径为2～10 nm之间的中孔提供主要的比表面积(表1，2～10 nm孔容/比表面积，r≥0.9)，2～10 nm的孔又主要和TOC有关(表1，2～10 nm孔容/TOC，r≥0.9)。结合扫描电镜结果，认为龙马溪组样品中气体储集空间以有机质孔为主，其有机质类型决定了其孔隙结构和比表面积的形成更有利于气体的吸附。须家河组页岩中虽然有大量的孔隙，但是页岩有机微孔极少，页岩比表面积相对龙马溪组样品较低，这样吸附态的页岩气就较少，即甲烷在页岩中赋存时主要为游离状。本研究中因为样品的成熟度范围较窄，孔隙结构特征与有机质成熟度关系不明显。此外，认为有机质的赋存状态差异对有机质孔发育具有一定的影响，即与有机质共生的某些矿物或元素对有机质孔的发育可能具有一定的促进作用。

3.2 无机矿物对孔隙发育的影响

图1f中所示，龙马溪组页岩样品中距离相近的有机质赋存形态存在明显差异，左边有机质发育丰富的孔隙，而右边的有机质孔却并不发育。可能为有机质类型差异造成孔隙发育差异。有研究表明，红藻等在成岩演化过程中更易于生成孔隙。在有机质类型和成熟度一致的情况下，有机质孔隙的发育受到与其共生的无机质的影响。在龙马溪组页岩样品中有机质孔极为发育的有机质周围或为莓球状黄铁矿，或与层状黏土矿物紧密共生。具有层状的黏土矿物和黄铁矿已被前人的研究证明是对烃源岩成烃演化具有一定的催化作用[26-28]，同时，在成岩演化作用过程中，黄铁矿的存在对有机孔隙形态的保存可以起到一定的保护作用。无机质的催化成烃作用可以使页岩中部分有机质提前进入生烃演化阶段，同时产生更多的有机质孔。图1f中有机质孔隙不发育的有机质周围无机矿物种类和形态明显不同，主要为石英和非层状黏土矿物。进一步分析发现，黄铁矿含量与孔隙度呈一定的正相关关系(图3)。综上所述，认为页岩本身的物质不均一性导致有机质孔隙发育差异现象的发生，具有催化生气作用的无机矿物或元素及有机质赋存关系差异是导致有机质孔隙发育差异的重要原因。

表1 渝东南地区龙马溪组和川东南地区须家河组页岩样品实验参数之间的相关系数

*表示相关关系为负相关。

3.3 孔隙类型对含气量影响

虽然2组样品中孔隙类型具有明显区别，但数理统计结果显示(表1)，2组样品的含气量主控因素均为TOC。孔隙类型并不是含气量大小的主控因素。体现TOC为页岩气藏最本质因素。须家河组样品的含气量仅与TOC有关，比表面积与孔径分布结果与高岭石、石英等无机矿物具有显著相关关系，暗示孔隙结构主要受无机矿物的影响。龙马溪组样品的含气量还与比表面、2～10 nm中孔的孔容及孔容比、伊利石、和10～50 nm中孔孔容之间具有显著的正相关性。这些参数之间的相关关系暗示，页岩样品的孔容和比表面积主要是孔径为2～10 nm的有机质中孔提供，页岩气主要赋存于有机质孔隙中。同时，伊利石是孔径为2～10 nm孔发育的重要影响因素，亦是提供页岩气存储空间的重要物质。

图3 渝东南地区龙马溪组页岩 孔隙度和黄铁矿含量相关关系

4 结论

(1)须家河组页岩样品的孔隙类型主要为无机矿物中、大孔；孔隙具有不规则形态，多呈开放状，孔隙结构较复杂。龙马溪组页岩样品中主要为2～10 nm的有机质孔。

(2)有机质孔发育差异原因可能是由页岩的有机质类型本身化学分子性质差异造成，也可能是具有催化生气作用的无机矿物或元素与有机质赋存关系差异造成。在成岩演化作用过程中，黄铁矿的存在对有机孔隙形态的保存可以起到一定的保护作用。原生黄铁矿和具有层状结构的黏土矿物是有机质孔发育的重要影响物质。

(3)孔隙类型并不是页岩含气量大小的主控因素，TOC为页岩气藏最本质因素。须家河组中孔隙结构主要受无机矿物影响。龙马溪组页岩样品中有机质孔是页岩气主要的储集空间。伊利石是孔径为2～10 nm孔发育的重要影响因素，亦是提供页岩气存储空间的重要物质。

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(编辑 徐文明)

Pore characteristics of a shale gas reservoir and its effect on gas content

Wu Yanyan, Cao Haihong, Ding Anxu, Wang Liang, Cheng Yunyan

(ExperimentCenter,PetroleumExplorationandDevelopmentInstitute,SINOPECEastChinaCompany,Yangzhou,Jiangsu225000,China)

The porosity tests of 24 Longmaxi Formation shale samples fromthe southeastern Chongqing area and 10 Xujiahe Formation shale samples fromthe southeastern Sichuan area were carried out with argon ion milling+ scanning electron microscopy (SEM) and nitrogen adsorption methods. The effect of porosity difference on gas content was discussed. Shale pores are usually organic pores, mineral inter-particle pores,dissolution pores, inter-granular pores and inter-laminar cleavage cracks, and most of the pore shape was irregular and open.The pore structure of the samples was complex. Nano-scale organic pores were common in the Longmaxi Formation shale samples, and the pore diameter was 2-10 nm. Inorganic middle-large pores and micro-cracks were dominant in the Xujiahe Formation shale samples. The pore characteristics might result from different chemical mole-cular properties of organic matter in the shale, or a catalytic relationship between inorganic mineral or element and organic matter. Statistical results showed that the pore types were not the main controlling factors of gas content: TOC was the most essential factor for shale gas reservoir.The pore structure of the Xujiahe Formation shale samples was mainly affected by inorganic minerals.TOC was the dominant factor of specific surface area and 2-10 nm pores in the Longmaxi Formation shale samples, and provided the main storage space for shale gas.Illite was an important factor for 2-10 nm pores, which provided the main storage space for the Xujiahe shale gas.

pore characteristics; organic pores;gas content; shale gas; southeastern Sichuan area; southeastern Chongqing area

1001-6112(2015)02-0231-06

10.11781/sysydz201502231

2014-06-10；

2015-01-13。

吴艳艳(1982—)，女，工程师，从事非常规天然气地质实验研究。E-mail: wuyanyan26@126.com。

中国石化科技项目(P12014)资助。

TE132.2

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