ZnO/Sm-TiO2纳米粉体制备及光催化性能

谢桂香，张著森，周云龙

（龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩364012）

ZnO/Sm-TiO2纳米粉体制备及光催化性能

谢桂香，张著森，周云龙

（龙岩学院化学与材料学院，福建龙岩364012）

以钛酸四正丁酯为钛源，采用水热法制备Sm掺杂的纳米Sm-TiO2粉体.将ZnO引入到Sm-TiO2粉体中得到ZnO/Sm-TiO2粉体，研究不同焙烧温度、ZnO添加量对催化剂光催化性能的影响，确定最佳掺杂量及最佳焙烧温度；利用X射线衍射仪 （XRD）、傅里叶变换红外光谱 （FTIR）、扫描电镜 （SEM）等测试手段对产物进行表征.结果表明：Sm-ZnO共掺杂能抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变，拓宽光催化剂的光谱响应范围，抑制了纳米晶体的生长；经掺杂后的TiO2纳米粉体的光催化性能有了明显的提高，在温度为400℃，Sm的掺杂质量百分比为0.2%，ZnO与TiO2的掺杂比为1∶8时所得样品的光催化效果最佳，甲基橙降解率可达96.34%.

纳米二氧化钛；光催化；共掺杂；水热法

近年来，环境污染问题已经成为世界各地科学研究者的研究重点，通过半导体的光催化技术可以比较有效地利用太阳能解决环境污染问题.TiO2因其化学性质稳定、使用安全、价格低廉、无二次污染、禁带宽等性质引起人们的广泛关注［1-5］.但是TiO2也有局限性，如光吸收范围窄、太阳能利用率低、光生载流子的复合率高，因而在实际生产中受到了极大地限制.为解决这些问题，研究者对TiO2进行修饰性改性.目前，对TiO2的改性方法主要有金属离子掺杂［6-8］、非金属元素掺杂［9-10］、共掺杂［11-12］、半导体复合［13-14］等.稀土元素的4f轨道不完全，易产生多电子组态，其离子可以充当电子空穴的捕获陷阱，促进光生电子和空穴的分离［15］，有利于抑制TiO2晶粒生长，同时抑制高温时TiO2晶型由锐钛矿型向金红石型的改变，所以通过适量稀土元素掺杂可有效地提高纳米TiO2的光催化活性.纳米ZnO属于N型半导体材料，在室温下的带隙宽度为3.37 eV，比TiO2的禁带宽度更宽.目前有关锌掺杂TiO2的报道已有许多，锌离子掺杂使TiO2价带位置升高，而导带不变，从而扩展光谱吸收范围，提高半导体粒子的光催化活性［16-18］.鉴于稀土和金属掺杂TiO2的优良特性，稀土-金属氧化物共掺杂鲜有报道，本文采用水热法制备了Sm-ZnO共掺杂的TiO2纳米粉体，对其结构进行表征，以甲基橙为目标降解物，测定其光催化性能，并研究了Sm-ZnO掺杂量、焙烧温度对TiO2结构和光催化性能的影响，研究结果对实际生产应用有一定的指导意义.

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

主要仪器：电热恒温干燥箱 （上海精宏实验设备有限公司），300 W紫外线高压汞灯 （得捷电子），UV-5600紫外分光光度计 （尤尼柯 （上海）仪器有限公司），DX-2700型X射线衍射仪 （丹东方圆仪器有限公司），iS10型傅里叶红外变换光谱仪 （美国Nicolet公司），S3400扫描电子显微镜（天美科学仪器有限公司）.

主要试剂：钛酸四正丁酯 ［Ti（OC4H9）4］ （AR），硝酸 （AR），氨水 （AR），氧化钐 （AR）.所有试剂由中国医药集团上海化学试剂公司提供.

1.2 实验过程和分析方法

1.2.1 样品制备

在室温下，取2ml钛酸四正丁酯加入40 mL蒸馏水中让其充分水解生成白色沉淀，然后进行抽滤洗涤干燥，将所得沉淀移入锥形瓶中，加入30 mL蒸馏水.另分别称取与TiO2质量比为0%、0.2%的Sm2O3溶解于硝酸溶液中，再将该溶液加入前面的锥形瓶内，最后加入ZnO-TiO2的摩尔比为0，1∶5，1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10的六水合硝酸锌，用0.1 mol·L-1的HCl溶液调节溶液的pH=6.00，将所得溶液进行超声波震荡后倒入聚四氟乙烯反应釜置于160℃恒温干燥箱放置12 h.冷却后，对其进行抽滤洗涤后将粉末移入坩埚，在100℃干燥箱中干燥1 h后放入马弗炉进行焙烧 （焙烧温度：200℃，300℃，400℃，500℃，600℃）2 h，最后得到TiO2，Sm-TiO2和掺杂Sm，ZnO的ZnO/Sm-TiO2纳米粉体.

1.2.2 样品表征

使用DX-2700 X射线衍射仪 （XRD）（石墨单色器，Cu靶，电压40 V，电流30 mA，扫描范围10°～80°，扫描速度为0.03°/s）对样品晶型结构进行 X射线衍射测试，根据谢乐公式 D= 0.89λ/（βcos θ）获得样品的平均晶粒尺寸信息.用iS10型傅里叶红外变换光谱仪对物质分子进行分析，利用S3400扫描电子显微镜观察物质的形貌特征.

1.2.3 样品光催化性能测验

室温下，在100 ml质量浓度为15 mg·L-1的甲基橙溶液中，加入20 mg样品，避光搅拌30 min后静置40 min，待达到吸附平衡，将其置于300 W紫外线高压汞灯下进行光催化降解，每30 min取上层溶液测其吸光度 （最大吸收波长464.8 nm）.催化剂的光催化效率用甲基橙的降解率来表征，其计算公式为

式 （1）中：η为降解率；A0为未掺杂时样品的吸光度；At为照射t时间后的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD分析

图1为1∶8 ZnO/Sm-TiO2样品经不同的温度热处理后的XRD图谱.从图1中可以看出，焙烧温度在200℃时有锐钛矿型晶相形成，但峰强度不强结晶化程度不高.温度到400℃时，峰强度明显增强，结晶良好，TiO2样品的2θ在25.1°，37.7°，48.1°，55.1°和62.8°处有5个明显的衍射峰.将其与标准卡片 （JCPDS 89-4921）对比衍射峰位置与峰值是一致的［19］，说明主要为锐钛矿相结构，而这种结构的光催化效果较好.通过谢乐公式计算得到各样品的粒径均在纳米级别，颗粒尺寸较小.另外，衍射峰中未出现Sm和ZnO的特征峰，因为掺杂量不大.温度在600℃时TiO2的峰形依然为锐钛矿形，说明大部分的二氧化钛都还是锐钛矿相的，Sm和ZnO的掺杂有利于抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变.

图1 1∶8 ZnO/Sm-TiO2在不同焙烧温度处理后的XRD图Fig.1 XRD patterns of 1∶8 ZnO/Sm-TiO2with different caIcine temperature

图2为在温度为400℃，纯TiO2、Sm-TiO2和掺杂Sm-ZnO的TiO2粉体的XRD图谱.从图2中可以看出，掺杂Sm的TiO2样品和纯TiO2衍射峰位置没有变化，也没有出现Sm的其它物质的特征峰，这可能是因为加入的Sm量很少，稀疏而均匀地弥散在TiO2晶粒表面.Sm-ZnO共掺杂TiO2粉体的各衍射峰位置也都基本一致，没有Sm的氧化物或氧化锌的特征峰出现，可能是因为掺杂量小及Zn2+（0.074 nm）与Ti4+（0.064 nm）的离子半径相近，掺杂的锌以 Zn2+的形式取代 Ti4+进入TiO2的晶格，使TiO2晶格表面缺陷的量增加，而缺陷或氧空位可以成为光生电子捕获中心，从而降低了光生电子与空穴的复合速率.通过谢乐公式计算各样品的粒径在20 nm左右，掺杂后样品的尺寸有所减小.

图2 不同Sm-ZnO掺杂量的XRD图Fig.2 XRD patterns of ZnO/Sm-TiO2with different Sm-ZnO content

2.1.2 红外分析

图3为不同Sm-ZnO掺杂量的TiO2样品的红外光谱图.在600 cm-1左右处为 TiO2的特征衍射峰，1 375 cm-1处有尖锐的峰，为O-H弯曲振动的吸收峰.在3 500 cm-1左右为O-H键伸缩振动引起的宽谱带，1∶8时特征峰会更宽一些，说明产生的O-H键增多，这也可能是使光催化效果增强的一个重要原因.

2.1.3 SEM分析

图4为不同放大倍数的1∶8 ZnO/Sm-TiO2的SEM图.图4（a）为放大3万倍的样品图，可以看到样品的尺寸在几十到百纳米级，与前面XRD测试结果相吻合.图4（b）为放大2万倍的样品，可以看出样品的均匀性较好，没有出现较严重的团聚现象，因此大大提高了物质的比表面积，提升了光催化性能.

图3 不同ZnO掺杂量的红外光谱图Fig.3 FTIR patterns of ZnO/Sm-TiO2with different Sm-ZnO content

图4 不同放大倍数的1∶8 ZnO/Sm-TiO2的SEM图Fig.4 SEM patterns of 1∶8 ZnO/Sm-TiO2with different magnification

2.2 光催化性能分析

2.2.1 不同温度对光催化性能的影响

图5为不同煅烧温度对TiO2样品光催化活性的影响比较图.从图5中可以看出，开始时当煅烧温度升高，甲基橙降解率也随之升高，到达400℃时光催化活性最高，3 h甲基橙的降解率为91.87%.500℃以后光催化活性反而下降.600℃时光催化降解率比500℃时降低了47%左右.这可能是因为400℃时形成的锐钛矿晶型最好，500℃以后，有少部分锐钛矿晶型会向金红石型转变.另一方面，煅烧温度升高晶体粒径增大，比表面积减小，从而降低了光催化活性.

图5 不同温度的光催化图Fig.5 Degradation rate of methyI orange with different caIcine temperature

2.2.2 不同掺杂量对光催化性能的影响

图6为不同Sm-ZnO掺杂量的光催化活性比较图.从图6中可以看出，未加样品的甲基橙降解率只有15.22%，加了TiO2后的甲基橙降解率是38.06%，说明加入TiO2可以促进甲基橙的降解.掺杂0.2%Sm的TiO2样品降解率升至65.21%，这表示稀土Sm的掺杂降低了电子和空穴的复合，使得光催化性能大大增强.不同ZnO的掺杂都比纯的TiO2的光催化活性要好.从图6中还可以看出，当ZnO∶TiO2的摩尔掺杂量比为1∶8时甲基橙的降解率是最高的，为96.34%.S.Sakthivel等利用紫外可见漫反射发现TiO2对波长小于420 nm的太阳光有吸收，而ZnO对太阳光的吸收范围扩展到470 nm，说明在TiO2里加入ZnO可有效地提高对太阳能的利用率［20］.ZnO和TiO2产生的协同作用可提高TiO2的光催化性能.

图6 不同Sm-ZnO掺杂量的光催化图Fig.6 Degradation rate of methyI orange with different Sm-ZnO content

3 结论

利用水热法制备的TiO2、Sm-TiO2和Sm、ZnO共掺杂的ZnO/Sm-TiO2纳米光催化剂，通过XRD测出得到的TiO2晶体的晶型为锐钛矿型.稀土Sm和ZnO共掺杂有利于对TiO2光催化剂进行改性，可以抑制锐钛矿相向金红石相的转变.ZnO与TiO2的协同作用可以拓宽催化剂的光谱响应范围，从而提高光催化活性.当焙烧温度为400℃，Sm的掺杂量为0.2%，ZnO∶TiO2的摩尔掺杂量比为1∶8时光催化活性最好，紫外光下光照3 h甲基橙的降解率可达96.34%，比未掺杂时的38.06%提高了58.28%.

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Preparation and Photocatalytic Performance of ZnO/Sm-TiO2Nanopowders

XIE Gui-xiang，ZHANG Zhu-sen，ZHOU Yun-long
（College of Chemistry and Material Science，Longyan University，Longyan 36400，China）

Tetrabutyltitanate astitanium source，ZnO/Sm-TiO2composite wassynthesized via hydrothermal method，and different doping amount and calcine temperature influencing the performance of photocatalytic degradation of methyl orange discussed.The catalyst structure of the nanopowders was characterized by X-ray diffraction and FTIR.The experiment results show that Sm-ZnO doping can inhibit anatase TiO2transfer to rutile，broadening spectral response and restraining crystal growth.When calcine temperature is 400℃，0.2%of Sm，ZnO∶TiO2at the doping ratio of 1∶8，the photodegradation of methyl orange increased to 96.34%under 300 W UV-light.

nano TiO2；photodegradation；co-doping；hydrothermal method

TB34

A

1673-4432（2015）03-0031-05

（责任编辑 李 宁）

2015-05-05

2015-06-17

福建省教育厅科技项目 （JA12314）；龙岩学院产学研项目 （LC20140007）；福建省创新创业训练计划项目 （S20141014）

谢桂香 （1984-），女，实验师，硕士，研究方向为功能材料.E-mail：275210827@qq.com