浅析有机合成反应中的“官能团极性反转”现象

计从斌+马睿东

摘要：简单介绍了有机合成中反应物分子官能团的极性转换现象。以近年的一些高考试题为例，介绍了解题的策略以及几类官能团极性反转在C-C键构建中的应用，并分析了相应的反应过程与原理。

关键词：有机合成；极性反转；官能团的极性；中学有机化学教学

文章编号：1005–6629（2015）4–0075–04 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

随着新课程改革的深入，在有机合成与推断的考查中，常会涉及许多教学大纲及考试大纲中不作要求的拓展性信息，这些拓展性信息在中学教材中也只作为科学视野让学生进行了解。譬如基于碳负离子的C-C键构建合成中的格氏反应、羰基α-C参与的反应、有机锂反应、氰负离子合成羧酸、Wittig反应等，这些反应均涉及到有机合成中一些重要的方法策略，即“极性反转”。表1列出了近几年各省市高考化学有机推断题中涉及“极性反转”的相关试题信息。

在有机反应逆合成分析过程中，往往要考虑化合物的“极性转换”。由于中学阶段对此概念没有提及，但它作为合成策略在有机合成中比较有应用价值，而且在高考试题（2014江苏卷）中就已经涉及到利用“极性转换”策略设计有机合成路线问题。本文以历年高考试题为载体，将关于极性转换在有机合成中的运用做一个简要介绍，与同行们一起分享。

1 极性反转的简介

极性反转（Umpolung），也称极性颠倒，指的是有机化合物中官能团极性的改变，它是基于碳负离子构建C-C键的有机合成策略重要概念之一[1]，此概念首次由德国化学家D. Seebach与美国化学家E. J. Corey提出[2]。大部分有机化学反应为离子反应类型，带正电荷的碳原子和带负电荷的碳原子之间的相互作用构建C-C键。在有机合成逆合成分析时切断处对应合成子的碳原子显示相反的电性，不同合成子对应的合成试剂需保持相同的电性，若合成子与对应的合成试剂中反应位点碳的电性相矛盾，则需要进行极性反转来实现电性一致。如图1所示的逆合成反应线路图中，仲醇被切断后得到合成子①与②，合成子②中碳显电正性，对应的合成试剂为醛，醛羰基中碳的电性与合成子的碳电性一致，而合成子①中碳显电负性，但选用的对应合成试剂溴代烃中碳显电正性，电性相反，为了统一这种矛盾，将合成试剂溴代烃中的碳运用极性反转策略变成格氏试剂即可实现C-C键的构建合成醇。

2 极性反转在C-C键构建中的应用

一般地，杂原子（如金属原子、氧、硫、硅等）的引入会改变化学键的极性，从而使某一基团的极性发生反转，因此反应位点碳既可作为正离子，也可作为负离子；既可作为供电子基团，也可作为缺电子基团，许多看似无法匹配的合成子与合成试剂都可以通过该方法实现统一，官能团可以作为不同的“身份”来参与化学反应，有机合成反应的范围因此大大得到了扩展[3]。下面举几个例子来说明不同官能团的极性转换方法。

2.1 羰基碳原子中α碳的极性转换

羰基的α位碳受羰基的影响，α-碳上的氢显酸性而易被碱拔去，使得α-碳成为碳负离子，假如在C-C键的构建时需要α-碳成为碳正离子时就需要通过引入新的电负性较大的取代基去减少α-碳的电子云密度来实现极性反转。欲达到此目的，最简便的方法是使其α位卤代。在卤素原子吸电子的作用下，α-碳带部分正电荷，成为亲核试剂进攻的位点。

2.2 σ-烷基化合物的极性反转

在有机合成反应中，“极性反转”现象除了上述高考试题中描述的情况，还有很多其他的反应类型，就不再一一叙述。

3 结束语

与“极性反转”现象对应的一些新的反应在高考题中几乎都会以拓展性信息的方式出现，这当中有些拓展性信息在不同版本的中学化学教材[5～7]中常以“拓展视野”、“科学视野”或课后习题补充的新知识等方式给出，因此结合教材适当关注“拓展性信息”的学习，一方面有利于学生拓展视野，形成较完整的知识结构而达到能力的提升，另一方面“拓展性信息”在高考中出现的频率较高，重复率也高，可作为学生应该掌握的基础知识范畴。只有拥有扎实的拓展知识，学生在物质的推断或反应路线设计中才能游刃有余。因此，在平时的有机化学课堂的学习中可以引导学生加以适当的归纳和总结，降低信息给予型题目的陌生感，这对今后的备考大有裨益。

参考文献：

[1]俞凌翀，刘志昌.极性转换及其在有机合成中的应用[M].北京：科学出版社，1991.

[2] Corey， E. J. & Seebach， D. Carbanions of 1，3-Dithianes. Reagents for C-C Bond Formation by Nucleophilic Displacement and Carbonyl Addition [J]. Angewandte Chemie International Edition in English，1965，4（12）：1075～1077.

[3] Seebach， D. & Corey， E. J. Generation and Synthetic Applications of 2-Lithio-1，3-dithianes [J]. Journal of Organic Chemistry，1975，40（2）：231～237.

[4]王永森.浅谈格氏反应与高考命题[J].化学教学，2014，（2）：71～73.

[5]王祖浩主编.普通高中课程标准实验教科书·有机化学基础[M].南京：江苏教育出版社，2008.

[6]宋心琦主编.普通高中课程标准实验教科书·有机化学基础[M].北京：人民教育出版社，2014.

[7]王磊主编.普通高中课程标准实验教科书·有机化学基础[M].济南：山东科学技术出版社，2008.