PVA改性离子交换膜对乙醇渗透性的研究

侯树金+赵世怀+尹静+王文科+张旭平

摘 要：制备以正硅酸乙酯（TEOS）/戊二醛（GA）交联杂化改性的聚乙烯醇（PVA），将其作为燃料电池（ADEFC）的阴离子交换膜，测试了不同温度下PVA/TEOS/GA杂化膜的乙醇渗透率。结果表明，杂化膜具有很好的阻醇性能，对乙醇的渗透率在1×10-8～4×10-8 cm2/s范围内，是纯PVA膜的1%，并且阻醇性优于Nafion膜和其他离子交换膜。

关键词：聚乙烯醇；正硅酸乙酯；阴离子交换膜；阻醇性能

中图分类号：TM910.4；TB383 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2015.11.012

随着科技的进步和社会的发展，全球对能源的需求量不断增加，能源短缺问题日益突出。因为燃料电池具有较高的能量转化率和环境污染少等优点，受到了世界各国学术界的青睐，成为了21世纪最吸引力的发电方法之一。其中，研究和应用最广泛的是聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC），包括质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜燃料电池。以Nafion膜为代表的质子交换膜，其阻醇性能较差，醇通过质子交换膜从阳极渗透到阴极严重，而醇在阴极会降低电池的输出电压，影响电池的性能。另外，质子交换膜的溶胀率较大，当其长时间浸在醇溶液中时，Nafion分子膨胀会造成与电极触媒的松脱，从而缩短了电池的使用寿命。研发新型高阻醇性离子交换膜是燃料电池的重要发展方向之一。其中，聚乙烯醇（PVA）是一种比较常用的制膜材料，它是一种很好的水溶性树脂，具有较好的成膜性，并且亲水性高、易加工，有良好的生物相容性和耐化学污染的能力。同时，PVA的来源广泛，价格便宜，无毒，所以，被用于阴离子交换膜的制备。此研究尝试利用PVA溶液与具有完全相容性的TEOS溶液相混合，再与戊二醛交联制备出PVA/TEOS/GA交联的离子交换膜，以纯PVA膜作为参照，对杂化膜的乙醇渗透率随膜组成和温度的变化作相关的性能研究。

1 实验部分

正硅酸乙酯、蒸馏水、乙醇和硝酸一定摩尔比混合制备TEOS溶液，加热至70 ℃，恒温搅拌30 min，冷却至室温，避光陈化。将PVA粉末溶于适量去离子水中得到PVA水溶液，加入一定量已配置好的TEOS溶液，使恒温继续搅拌并滴加适量稀盐酸/GA溶液，制得SiO2质量分数为5%的膜液，在玻璃片上流延，室温下干燥成膜。将交联得杂化膜浸泡在物质的量浓度为10 mol/L的KOH溶液中一定时间后取出，用去离子水反复冲洗后，再将其浸泡在去离子水中待用。膜的阻醇性能是通过乙醇透过系数P（cm2/s）评价的。在测定阴离子交换膜乙醇渗透率时，采取的是隔膜扩散池法，并采用总有机碳分析仪（TOC）测出乙醇含量，最后利用溶解-扩散模型计算出杂化膜的乙醇渗透率。

2 结果与讨论

离子交换膜的阻醇性是评价其性能的重要指标之一。如果膜的阻醇性能很差，醇类燃料就会从阳极渗透到阴极，不但会浪费燃料，还会影响燃料电池的性能和寿命。图1为PVA膜和PVA/SiO2杂化膜在不同温度下对乙醇的渗透作用结果。从图1中可以看出，PVA/SiO2复合膜乙醇渗透率远低于未掺杂SiO2的PVA膜，是PVA膜的1%，而且比Nafion膜和多数离子交换

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膜的乙醇渗透率都低。这表明，SiO2对乙醇渗透有较好的阻碍能力，它能够抑制乙醇从阳极向阴极渗透。究其原因是PVA与TEOS溶液发生溶胶-凝胶反应，使膜的内部形成了致密的三维网状结构，从而减少了乙醇分子的流动通道，增加了乙醇的渗透阻力，使乙醇渗透的溶解系数和扩散系数变小，从而降低了乙醇的渗透率。此外，在燃料电池工作温度范围内，随着温度的升高，膜中链段变得松弛，膜的自由体积变大，导致乙醇在复合膜中的渗透通道变大，减小了乙醇扩散的阻力，增大了PVA膜的乙醇渗透率。但是，SiO2杂化后的PVA膜随着温度的升高，对乙醇的渗透率没有明显变化，表现出了较好的阻醇性能，所以，这是燃料电池电极膜更好的选择。

图1 PVA膜与杂化膜在不同温度下乙醇渗透率的比较

3 结论

采用SiO2杂化、戊二醛交联的PVA阴离子交换膜，其对乙醇的渗透率随温度变化的幅度非常小，远远低于纯PVA膜，并且低于Nafion膜和其他交换膜，是离子交换膜改性的一次较好的尝试，可作为燃料电池电极膜的研究方向之一。

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〔编辑：白洁〕