PA6/Mica共混物流变性能的研究

毛雄亮，张顺花，郁萍华，宁佐龙

(1.浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018；2.义乌华鼎锦纶股份有限公司，浙江义乌 322000)

PA6/Mica共混物流变性能的研究

毛雄亮1，张顺花1，郁萍华1，宁佐龙2

(1.浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018；2.义乌华鼎锦纶股份有限公司，浙江义乌 322000)

添加云母微粒到PA6切片中，通过高速均匀混合制得云母质量分数分别1%、3%的PA6/Mica(云母)共混物，用RH7双柱型毛细管流变仪，测试分析了共混物的流变性能。结果表明：PA6/Mica共混物熔体为典型的切力变稀流体，剪切速率增大，共混物熔体表观粘度下降；随着云母含量的增加，共混物熔体的表观黏度逐渐增大；升高温度，共混熔体的表观黏度下降，非牛顿指数增大；共混物熔体黏流活化能随着云母含量的增多而增大，对温度的敏感性增强。

PA；云母；流变性；非牛顿指数；黏流活化能

0 引 言

在高分子材料中加入改性剂是发展功能材料的有效方法之一，使高聚物同时兼具高分子材料和无机材料的优异性能[1-2]。云母(Mica)来源广泛，是一种片层结构的无机微粒，具有物理化学性能稳定、耐化学腐蚀、耐候性等特点，且云母有良好的导热性，适用于舒适性凉爽纤维的共混改性[3]。加入一定量云母微粒到PA6中，可以改善PA6纤维的导热性，但是随着云母微粒的增加，熔体流动性能变差，纺丝过程中出现断头率增加，可纺性能下降；此外，纺丝温度的高低也会影响到纤维的质量。温度过高，聚合物热分解加剧导致毛细断裂；温度过低，熔体粘度过高，影响正常纺丝[4-5]。

目前，云母改性PA6的研究大多集中在力学性能和结晶性能上，对流变性能的报道还不多。本文研究PA6/Mica共混物的流变性能，测试分析剪切速率和温度对共混物熔体的表观黏度、非牛顿指数、黏流活化能等的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

PA6切片：纤维级，相对黏度为2.4；云母粉:规格为400目。

1.2 实验仪器设备

RH7双柱型毛细管流变仪(英国Rosand公司)；GJ-1密封式制样粉碎机(杭州蓝天化验仪器厂)；DJ-02灵巧型混合机；DZF-6050真空干燥箱(上海亚荣生化仪器厂)；CP-512电子天平(奥豪斯仪器(上海)有限公司)。

1.3 试样制备

试样干燥：将云母粉和PA6切片放置真空干燥箱中进行干燥,温度105℃,真空度-0.08，干燥24h。

试样制备：将干燥后的云母粉取出放置高速粉碎机中研磨粉碎5h至300～500nm之间；分别称量PA6切片和制备的云母微粒，按比例放入混合机，高速混合均匀，制成云母质量分数分别为0%、1%、3%的混合料(见表1)。

表1 PA6/Mica共混物的原料配比

1.4 测试

用Rh7型毛细管流变仪测试不同质量分数试样的流变性能。经过2次预压(压力为0.3MPa)和两次预热(共计6min)后进行流变性能测试。设定剪切速率为200～5000s-1，测试温度分别为250℃、260℃和270℃，毛细管直径0.5mm，长径比L/D=16，使用零口模对剪切应力和剪切速率进行校正。

2 结果与讨论

2.1 PA6/Mica共混熔体的剪切流动曲线

图1(a)和图1(b)分别为260℃时不同云母含量的PA6/Mica共混熔体剪切速率对表观黏度和剪切应力的关系曲线。可以看出，PA/Mica共混物熔体与纯PA熔体相似，随着剪切速率的增加剪切粘度减小，呈现明显的切力变稀现象，云母微粒的加入没有改变PA/Mica复合材料的流动类型。从图1(b)可以明显看出，剪切应力随着云母含量的增加而增大，并且在高剪切速率情况下更加明显，这主要是因为云母的流动性差，加到聚合物中，会阻碍熔体的流动，而且随着云母添加量的增大，这种阻力效应愈加明显，共混熔体的粘度更大。图1(c)为当云母微粒含量为3%，PA/Mica共混物的剪切速率在不同温度下对剪切黏度的影响曲线。可以发现，共混熔体的剪切粘度随着剪切速率增大下降明显；在同一剪切速率下，升高温度，共混体系的剪切粘度下降。这主要是因为PA6大分子链段的物理缠结点在剪切力的作用下被解除，缠结点数目减小，同时大分子链段的构象发生重排，沿着流场方向取向，使得共混体系剪切黏度下降。当温度升高时，PA6大分子活动能力增强，运动加剧，分子间距增大，大分子链段活动更容易，聚合物熔体流动性增大，熔体黏度下降。

图1 剪切速率对剪切应力和剪切粘度的关系

2.2 PA/Mica共混物的非牛顿指数

非牛顿指数n表征流体偏离牛顿运动的程度，是表观黏度随着剪切速率变化敏感的量度，对于假塑性切力变稀流体其非牛顿指数小于1[6]。

图2(a)为不同云母含量情况下，温度为260℃时，剪切速率对非牛顿指数的影响曲线，可以看出，同一剪切速率下，随着云母微粒含量增大，n值越小，这主要是因为云母为不可变形的无机粒子，添加到熔体中会增强共混熔体的非线性，所以n值随之而降低，这对于聚合物的成型加工工艺的选择具有一定的参考价值；图2(b)云母含量为3%时在不同温度下剪切速率对PA6/Mica共混体系非牛顿指数的影响，可以发现，在同一剪切速率下，温度升高，n增大，这是由于升高温度，高聚物大分子链之间分子作用力降低，链段活动能力增强，跃迁能力提高，流动性更好。因此在PA6熔融纺丝成型过程中可以适当的提高纺丝温度来增强熔体的流动性。

图2 不同云母含量和不同温度下剪切速率对非牛顿指数的影响

2.3 PA6/Mica共混熔体的黏流活化能

黏流活化能Eη表征一个分子克服其周围分子对它的作用力而改变位置的能量，是黏度对温度变化敏感程度的一种量度[7]，在黏流温度以上，聚合物黏度与温度的关系可采用Arrhenius方程[8]表征：

ηa=Aexp(Eη/RT)

(1)

将公式两边取对数得：

lgηa=lgA+ΔEη/2.303RT

(2)

式中：A—物性常数；R—气体常数，J/(mol·K)；T—绝对温度，K；Eη—黏流活化能，kJ/(mol)。

图3为不同云母含量的共混物在不同剪切速率下温度对黏度的影响曲线。可以看出，PA6/Mica共混体系表观黏度均随着温度的升高而呈下降的趋势，通过对lgη-1/T曲线进行线性拟合，求得直线的斜率，结果列于表2。

从图3可以看出，各条曲线均符合Arrhenius方程且呈较好的线性相关性，温度较高时，黏度剪切速率依赖性较大，同一剪切速率时，温度升高熔体黏度降低，升高温度可以改善聚合物的流动性，使高聚物熔体的表观黏度降低。

图3 不同云母含量共混物在不同剪切速率下温度对黏度的影响

表2 不同云母含量的PA6/Mica共混物在不同剪切速率下的黏流活化能

云母含量/%黏流活化能(kJ·mol-1)285．99/s-1836．2/s-12446．88/s-15002．12/s-105．264．784．023．06169．3146．5237．3326．42390．1876．2158．2140．02

从表2中可以看出，云母微粒的加入，共混物熔体的黏流活化能增加，并且随着微粒含量的增多，黏度活化能增加显著，黏度对温度愈加敏感，说明当云母微粒含量增大时，共混物的粘度对对温度比较敏感，纤维进行纺丝工艺时，尤其要保持温度的恒定，以免黏度发生大幅度的波动而影响丝的质量。另外，还可以看到，剪切速率增大时，共混物熔体的粘流活化能减小，剪切速率增大，黏度对温度影响降低。

3 结 论

流变性能测试表明，PA6/Mica共混物为切力变稀型流体。云母微粒对PA6熔体的流动有阻碍作用，但不会改变其流动类型，云母含量的增加，PA6/Mica共混物的非牛顿性增加，非牛顿指数较小，粘流活化能增大，剪切黏度增大；提高剪切速率，共混物的剪切黏度明显下降；升高温度，熔体的流动性能改善，共混物熔体非牛顿指数增大，剪切黏度下降。因此，在加工成型过程中，应选择合适的剪切速率和加工成型温度。

[1] 韩 建,张梅飞,张顺花,等.TiO2粒子PA6流变性能和微结构的影响[J].稀有金属材料与工程,2010(S2):430-433.

[2] 漆宗能,尚文宇.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践[M].北京:化学工业出版社,2002：64-82.

[3] 朱桂新,张顺花,徐鑫灿.云母/聚丙烯共混物熔体的拉伸流变性能[J].复合材料学报,2012(4):42-46.

[4] Zhang S H,Zhu G X,Yang F C. Influence of mica particle on rheological and thermal properties of polypropylene[J]. Rare Metal Material and Engineering,2012,41(S3):234-237.

[5] 梁 冬.全消光锦纶6全拉伸丝生产工艺探讨[J].合成纤维,2006,35(12):43-45.

[6] 张国耀,徐 翔,金 剑,等.阳离子可染聚酯的流变性能的研究[J].合成纤维,1999,28(5):7-11.

[7] 林生兵,姚 峰,瞿中凯,等.低熔点聚酯流变性能研究[J].金山油化纤,2003,22(3):4-7.

[8] 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海:复旦大学出版社,1988:261-277.

(责任编辑：许惠儿)

Study on Rheological Properties of PA6/Mica Blend

MAOXiongliang1,ZHANGShunhua1,YUPinghua1,NINGZuolong2

(1.College of Materials and Textile, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.Yiwu HuaDing Nylon Limited Liability Company, Yiwu 322000, China)

PA6/Mica blend with mica mass fraction of 1% and 3% was prepared through adding mica particles into the PA6 slice and evenly blending at a high speed. RH7 double column capillary rheometer was used to analyze rheological properties of the blend. The experimental result shows: PA6-Mica blend melt is typical shear thinning fluid; when the shear rate increases, the melt viscosity of the blend declines apparently; the apparent viscosity of the blend melt increases with rise in the content of mica particles; the apparent viscosity of the melt blends is decreases with increasing temperature; non-Newtonian index rises as the temperature rises; viscous flow activation energy of PA6-Mica blend melt increases with increasing content of mica particles and is more sensitive to temperature.

polyamide; mica; rheology; non-Newtonian index; viscous flow activation energy

2014-12-09

浙江省科技计划项目(2013T103)；义乌市科技计划项目(2012-G1-10)

毛雄亮(1988-)，男，江西上饶人，硕士研究生，主要从事新纤维材料及功能性纤维材料的研究。

张顺花，E-mail:zshhzj@163.com

TQ323.6

A

1009-265X(2015)05-0001-03