聚偏氟乙烯平板膜制备及亲水性改性

沈伟坚，钱建华

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018)

聚偏氟乙烯平板膜制备及亲水性改性

沈伟坚，钱建华

(浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018)

采用聚偏氟乙烯(PVDF)粉末为原料、二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氯化锂(LiCl)、聚乙二醇(PEG)为改性添加剂制备聚偏氟乙烯(PVDF)平板膜，通过测试其水通量、接触角、截留率等各项性能指标，并拍摄电镜图片来表征膜的表面和截面结构。试验结果表明，PVDF的浓度对亲水性改性影响较小，添加剂LiCl能增大膜的水通量，但不能改善膜的亲水性。添加剂PEG能较好改善PVDF膜的亲水性，增加膜的水通量，PEG质量分数在6%时，亲水性改善较好，因此PEG是好的改性剂。

PVDF；聚偏氟乙烯膜；接触角；水通量；截留率

PVDF膜具有优良的力学性能(耐磨性、耐冲击性、耐候性、韧性好)，优良的化学稳定性(不易被酸、碱、卤素和强氧化剂影响，对有机溶剂也很稳定)以及耐温性(在高达100℃温度下其性能基本不变),并且耐γ射线、紫外线辐射等优点，因此广泛应用于水净化处理、废水处理以及食品加工业中，此外还可以滤除病毒、细菌等。例如使用活性炭纤维和PVDF超滤膜组合净化饮用水，先用活性炭纤维吸附重金属离子和有机小分子，再用聚偏氟乙烯超滤膜作为终端过滤器，可以滤除活性炭纤维遗漏的细菌，具有比较高的净水效率。大部分PVDF超滤膜采用L-S相转化的方法制备，制备工艺简单方便[1-5]。

然而在实际应用中PVDF超滤膜出现一些问题，例如PVDF的强疏水性。这样会导致分离过程需要较大的驱动力，并且容易产生膜的吸附污染，还会使膜的水通量下降，截留效果变差，缩短膜的使用寿命，从而影响PVDF超滤膜在生化制药、食品饮料和水体净化等水相体系中的应用。因此，PVDF膜的亲水性改性具有十分重要的实际意义，目前已成为研究的热点[6-7]。

1 实验部分

1.1 实验材料及设备

实验材料：聚偏氟乙烯(PVDF，粉末，6010，苏威SOLVAY集团)，二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPMW；58000(K30)，分析纯，杭州蓝博实业有限公司),氯化锂(LiCl，分析纯，成都市科龙化工试剂厂)，聚乙二醇(PEG400，分析纯，杭州蓝博化工)，氮气(99.999%，杭州气体工业有限公司)，碳素墨水(Q/VCRL01，上海精细文化用品有限公司)。

实验设备：DZKW电子恒温不锈钢水浴锅(杭州蓝天化验仪器厂)，A0084烘箱(上海市实验仪器总厂)，FA2004电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，SHZ-3(Ⅲ)真空泵(巩义市英峪华中仪器厂)，JSM-5610LV扫描电子显微镜(日本电子公司)，JY-82B接触角测定仪(承德鼎盛试验机检验设备有限公司)，杯式超滤器(自制)，SP2500隔膜压力泵(台湾邓元工业股份有限公司)。

1.2 膜制备过程

制膜具体步骤如下[8]：

a) 铸膜液的制备

按一定配比，将PVDF粉末、溶剂DMAc和添加剂均匀混合于三口圆底烧瓶中。在90℃水浴条件下，匀速搅拌4h，直到均匀混合，完全溶解。搅拌完成后，将三口圆底烧瓶静置在80℃水浴24h以上，直到烧瓶中铸膜液澄清，完全看不到气泡。

b) 用铸膜液制膜

将脱泡后的铸膜液均匀倒在玻璃板上，用载玻片刮涂均匀。将玻璃板膜置于20℃凝固浴中2min。将玻璃板从凝固浴中取出，用刀片将膜从玻璃板上刮下来，在纯水中浸泡12～24h,每6h换一次水，使之充分固化成膜。然后将膜从纯水中取出来，在室温下充分风干，并进行封装。

1.3 膜制备配方

表1是聚偏氟乙烯的制备配方。

表1 制备配方

1.4 膜表征测试方法[9]

1.4.1 水通量的测定

将膜在水中浸润一段时间，预压一段时间后，在测试压力0.2MPa下10min内通过膜的纯水通量，按下式计算水通量。

式中：J表示0.2MPa下纯水通量，L/(m2·h)；V表示一定时间内透过纯水的体积，L；A表示膜的有效面积，m2；τ表示透过Vw的纯水所需要的时间，s。同一制备方案做5次重复试验，并求其平均值。

1.4.2 接触角

将充分晾干的膜用烘箱完全干燥后，使用JY-82B视频接触角测定仪测接触角。同一制备方案做5次重复试验，并求其平均值。

1.4.3 表面与截面的形态结构

用扫描电镜SEM观察膜表面的和截面的成孔状况和形态结构。

1.4.4 截留效果

测试方法与水通量类似，用水泵将水压打到0.2MPa，并将水与墨水1∶1混合后打入泵中，并观察渗出的液体滴在白纸上的颜色，与事先做好的各梯度墨水浓度(10%、5%、2%、1%、0.5%、0.2%、0.1%、0.05%、0.02%)滴在白纸上的颜色进行比较，找出渗出液最相近的浓度值，并比较各组截留效果。同一制备方案做5次重复试验，并求其平均值。

图1 不同PVDF浓度水通量变化

2 结果与讨论

2.1 聚偏氟乙烯浓度对膜结构和性能的影响

2.1.1 聚偏氟乙烯浓度对水通量的影响

图1为前5组PVDF膜水通量变化。PVDF浓度越大，水通量越低，由于在测试过程中，水流给予超滤膜一定压力，PVDF浓度越低制备的超滤膜则越容易破裂。4号和5号膜的厚度较大在进行水通量测试的过程中没有发生由于水的冲击力而发生破裂现象[10]，平均水通量分别是578 L/(m2·h)和408 L/(m2·h)，因而这两组膜比较实用[11]。

2.1.2 聚偏氟乙烯浓度对接触角的影响

图2为接触角平均值变化测试结果。图2可知，PVDF膜的接触角均高于75°，由此可判断以PVDF为原料制备的超滤膜的亲水性较差，当PVDF浓度增大时，各组膜的接触角变化不大，因此仅利用PVDF浓度变化来改变PVDF膜的亲水性是不行的。

图2 不同PVDF浓度接触角变化

2.1.3 聚偏氟乙烯浓度对截留率的影响

实验中，各组不同配方的PVDF膜均不能将墨水颗粒完全截住，但不同配方下制成的膜的墨水颗粒的通过数量差异非常明显。1号膜滤过液在白纸上的颜色与5%墨水含量在白纸上颜色相近，2号膜和3号膜滤过液在白纸上的颜色与2%墨水含量在白纸上颜色相近，4号膜滤过液在白纸上的颜色与0.5%墨水含量在白纸上颜色相近，5号膜滤过液在白纸上的颜色与0.1%墨水含量在白纸上颜色相近。这说明随着PVDF浓度的提高，截留率略有上升。

2.1.4 聚偏氟乙烯浓度对结构的影响

2.1.4.1 聚偏氟乙烯浓度对膜的表面结构的影响

图3为PVDF膜的表面结构。由3图可以看出，当PVDF浓度上升时，膜表面的孔数量减小，孔径变小，分布变稀疏，因此，PVDF的SEM图可以很好地解释水通量和截留率的变化。

图3 不同PVDF浓度膜的表面SEM图

2.1.4.2 聚偏氟乙烯浓度对膜的截面结构的影响

图4为两组PVDF膜的截面结构图。从4图可以看出，PVDF膜的截面是由海绵结构和指状结构组成。当PVDF浓度上升时，PVDF膜的厚度增加，海绵结构逐渐形成，指状结构因为PVDF浓度的上升而受到抑制。同时，指状结构的倾斜程度加大，从而增加了水流和颗粒通过PVDF膜的难度。

图4 不同PVDF浓度膜的截面SEM图

综上，当PVDF浓度变化时，从性能上看，随着PVDF浓度的上升，PVDF膜的水通量下降，截留率上升，接触角基本保持不变。从表面结构上看，其表面孔隙数下降，从截面结构上看，膜的厚度上升，内部指状结构减少，海绵结构增加。

产生上述变化的原因是：随着PVDF浓度的上升，溶液粘度急剧增大，分子运动由于单位体积中聚合物分子数的增多而受到限制，使得制膜液中溶剂与凝固浴的交换过程减慢，延迟了相分离过程，从而抑制了指状结构的生成，而形成了更加致密的膜表面。由于厚度的上升以及孔隙数和指状结构的减少，水和其他颗粒物质流通过膜的时间增加，流出膜的途径减少，从而减少了水通量，增加了截留率。

2.2 氯化锂浓度对膜结构和性能影响

2.2.1 氯化锂浓度对膜水通量的影响

图5为不同LiCl浓度下制备PVDF膜水通量的变化。从图5可知，加了LiCl的PVDF膜所测得的水通量绝大部分都处在200～1000L/(m2·h)这一理想范围内。在一定范围内，水通量随着LiCl浓度的上升而增大。当LiCl超过一定浓度后，水通量呈下降趋势。最大水通量浓度处在2%。

图5 不同LiCl浓度水通量变化

2.2.2 氯化锂浓度对聚偏氟乙烯膜接触角的影响

图6为不同LiCl浓度下制备PVDF膜的接触角变化。由图6可见，各组PVDF膜的接触角均处于75～79°之间，说明其亲水较差，仍需进行更进一步的亲水改性。虽然各组PVDF膜的接触角数值之间的变化范围不大(小于5°)，但整体上升，当LiCl浓度上升时，留在PVDF膜表面的LiCl颗粒数上升使得其表面粗糙程度上升，由于PVDF为超疏水材料，随着材料表面的粗糙程度上升，其接触角随之上升，亲水性略有下降。8号膜接触角的下降可能是由于样本数量过小或在制备和测试的过程中产生了一定的误差。因此LiCl的添加对PVDF膜的亲水性影响不大。

图6 不同LiCl浓度接触角变化

2.2.3 氯化锂浓度对聚偏氟乙烯膜截留率的影响

通过实验发现，各组不同LiCl含量的PVDF膜均不能将墨水颗粒完全截住，但不同配方下制成的膜的墨水颗粒的通过数量有差异。4号膜滤过液在白纸上的颜色与0.5%墨水含量在白纸上颜色相近，6号膜与7号膜滤过液在白纸上的颜色与0.1%墨水含量在白纸上颜色相近，8号膜滤过液在白纸上的颜色与0.05%墨水含量在白纸上颜色相近，9号膜滤过液在白纸上的颜色与0.02%墨水含量在白纸上颜色相近，说明当LiCl上升时，滤过PVDF膜的墨水溶液级数逐渐变大。由于LiCl的致凝胶作用阻止了大孔结构的发展。当孔径减小时，更多的墨水颗粒被截留。当LiCl浓度超过2%后，继续上升LiCl浓度，透过液的墨水级数上升，即超滤膜的截留率上升。这是因为过量的LiCl颗粒残留在膜表面将孔隙堵住从而增大了截留率。虽然截留率有所增大，但是从总体水平来看，本次实验中PVDF膜透过液的墨水浓度都较高，膜的截留率均较小。

2.2.4 氯化锂浓度对聚偏氟乙烯膜结构的影响

2.2.4.1 氯化锂浓度对膜表面结构的影响

图7为不同LiCl浓度下PVDF膜表面结构SEM图。从图7可以看出，随着LiCl浓度的上升，PVDF膜表面的孔隙数量先增加后减小。当LiCl浓度超过一特定值后，由于LiCl浓度过高，大量的LiCl颗粒被遗留在了PVDF膜的表面(即SEM图中的白点)进而堵住了已形成的表面孔隙，这些颗粒也不再进行更进一步的致孔作用。膜的光滑程度先增加后降低，这与上文中的表观结构分析结论一致。

图7 不同LiCl浓度膜的表面SEM图

2.2.4.2 氯化锂浓度对膜截面结构的影响

图8为不同LiCl浓度下PVDF膜截面结构电镜图。从图8可以看出，在一定PVDF和PVP浓度下，随着LiCl浓度的上升，PVDF膜的厚度明显增大，膜的内部结构仍然由海绵结构和指状结构组成。不同的是，在加了LiCl后，不同结构的组成显得更加杂乱，指状结构的数量有了一定程度的上升。除此之外，指状结构部分中的指与指之间出现了大量的交联结构，海绵结构和指状结构之间的界限变得非常模糊，难以辨别出两者的分界处。与此同时，内部结构中的孔隙数也有了一定程度的增加。这与LiCl较强的致孔效果有很大的关系，当孔隙数增加时，指状结构的分界点即变得模糊。

图8 不同LiCl浓度膜的截面SEM图

综上，当LiCl浓度上升时，随着LiCl浓度的上升，PVDF膜的水通量先上升后下降，截留率上升，接触角略微增加；膜表面的孔隙数先上升后下降，孔径与未添加LiCl时相比较小。从截面结构上看，当LiCl浓度上升时，膜的厚度上升，内部指状结构增加。

上述现象的产生是由于Li+与膜材料发生了离子偶极相互作用，从而使得成膜时获得更多的结合水进一步形成了更多的网络孔。当LiCl浓度上升至一极值后，随着其浓度的升高会有大量的LiCl颗粒残留在膜的表面堵住了已经形成的孔隙使得孔隙数相应减少；同时，由于LiCl较强的致凝胶作用，使得液液分项时的初始分项点处存在更大的PVDF浓度，从而阻止了大孔结构的发展，使得添加LiCl的膜孔径较小。此外，LiCl这一添加剂本身具有较强的亲水性，从而使得混合物中的溶剂和凝固浴的交换时间加快，有利于指状结构的形成。

PVDF膜水通量先增大后减小是由于膜的表面孔径数量和内部指状结构数量的变化，LiCI具有致孔作用，过量的LiCI残留在膜表面，将孔隙堵住，导致水适量下降。截留率的增大是因为膜的孔径减小使得更多的颗粒被截留在膜表面。接触角的略微增加是由于膜表面粗糙程度的增加。

2.3 聚乙二醇浓度对膜结构和性能影响

2.3.1 聚乙二醇浓度对膜水通量的影响

图9为不同PEG浓度下制备的PVDF膜的水通量变化。

图9 不同PEG浓度水通量的变化

从图9可知，加入PEG后，水通量随着PEG浓度的上升而增大。这是因为在成膜过程中，PEG具有致孔作用，PEG含量越高，起到的致孔作用就越强，分散在铸膜液中的体积越大，形成的孔的数量也就越多，膜的水通量就越大。

2.3.2 聚乙二醇浓度对接触角的影响

图10为不同PEG浓度下接触角的变化。各组膜的接触角相较1—9号膜有了减小，接触角随着PEG浓度的增大而减小，但4%～8%接触角变化幅度变小，说明添加剂PEG可以增强PVDF膜的亲水性，少量的PEG(4%)就能明显增加膜的亲水性。

图10 不同PEG浓度接触角变化

2.3.3 聚乙二醇浓度对截留率的影响

实验发现，各组不同PEG含量的PVDF膜均不能将墨水颗粒完全截住，但不同配方下制成的膜的墨水颗粒的通过数量有差异。10号膜滤过液在白纸上的颜色与0.05%墨水含量在白纸上颜色相近，11号滤过液在白纸上的颜色与0.1%墨水含量在白纸上颜色相近，12号膜滤过液在白纸上的颜色与0.5%墨水含量在白纸上颜色相近，13号膜滤过液在白纸上的颜色与1%墨水含量在白纸上颜色相近，14号膜滤过液在白纸上的颜色与2%墨水含量在白纸上颜色相近，说明当PEG浓度上升时，滤过PVDF膜的墨水溶液级数逐渐变小，截留效果变差。

2.3.4 聚乙二醇浓度对聚偏氟乙烯膜结构的影响

2.3.4.1 聚乙二醇浓度对膜表面结构的影响

图11为不同PEG浓度下PVDF膜表面结构SEM图。从图11可以看出，随着PEG浓度的上升，PVDF膜表面的孔隙大小逐渐变大，膜表面变得越来越粗糙，这能很好地解释水通量的上升。

2.3.4.2 PEG浓度对膜截面结构的影响

图12为不同PEG浓度下PVDF膜截面结构SEM图。从图12可以看出，不同PEG浓度时有不同截面形态，不加PEG时，形成的膜孔致密且狭窄，呈现倾斜形状，膜孔比较小。PEG浓度为4%时，膜表面更加致密，但膜孔较大。当PEG浓度为8%时，膜截面的孔孔径增大。

图11 不同PEG浓度膜的表面SEM图

图12 不同PEG浓度膜的表面SEM图

综上，当PEG浓度上升时，PVDF膜的水通量逐渐上升，接触角逐渐下降，亲水性又所改善，膜表面变得逐渐粗糙。上述现象的产生的原因如下：在成膜过程中PEG具有分散、致孔作用，PEG含量越高，起到的分散、致孔作用就越强，PEG分散在铸膜液中的体积越大，形成的孔的数量也就越多，膜的水通量就越大。PEG聚乙二醇分子具有羟基，本身具有良好的亲水性，故随着PEG浓度上升，接触角逐渐减小，由于PEG在成膜时在膜表面的量是有限的，所以接触角减小幅度逐渐变小。

3 结 论

经过以上分析研究，获得以下结论：PVDF的浓度对成膜影响较大，但仅改变PVDF的浓度不能有效改变PVDF膜的亲水性。添加剂LiCl能够增大膜的水通量，当LiCl浓度为2%时，水通量达到最大值，但添加LiCl对PVDF膜的亲水性影响不大。添加剂PEG能显著改善PVDF膜的亲水性，增加膜的水通量，其中PEG浓度在6%时，亲水性改善较好，因此PEG是良好的亲水性改性剂。

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(责任编辑：陈和榜)

Preparation and Hydrophilic Modification of Polyvinylidene Fluoride Flat Sheet Membrane

SHENWeijian,QIANJianhua

(College of Materials and Textiles, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

polyvinylidene fluoride (PVDF) flat sheet membrane was prepared by using PVDF powder as raw material, dimethylacetamide (DMAc) as the solvent, polyvinyl pyrrolidone (PVP), lithium chloride (LiCl) and polyethylene glycol (PEG) as modified additives. Water flux, contact angle and retention rate of PVDF flat sheet membrane were tested. Besides, SEM photographs were taken to characterize surface and cross-section structures of the membrane. The results show that PVDF concentration has smaller impacts on the hydrophilic modification; LiCl can increase the water flux of the membrane, but can not improve the hydrophilia of the membrane. PEG can well improve the hydrophilia of PVDF membranes and increase the water flux of the membrane. When the concentration of PEG is 6%, the hydrophilic improvement is better, so PEG is a good modifier.

PVDF; polyvinylidene fluoride membrane; contact angle; water flux; retention rate

2015-01-27

浙江理工大学纺织科学与工程优秀青年人才基金(2013YXQN09)

沈伟坚(1990-)，男，浙江绍兴人，硕士研究生，主要从事新型膜材料方面的研究。

钱建华，E-mail:qianjianhua@zstu.edu.cn

TQ028.8

A

1009-265X(2015)05-0030-06