真丝/人丝交织物环保阻燃整理工艺研究

沈志斌，包润妍，余志成

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院，b.启新学院，c.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州310018)

真丝/人丝交织物环保阻燃整理工艺研究

沈志斌a,b，包润妍a,b，余志成a,c

(浙江理工大学，a.材料与纺织学院，b.启新学院，c.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州310018)

为提高丝织物的阻燃性能，以阻燃剂HFPO、交联剂ZS-1、催化剂C和柔软剂T为四因素对真丝/人丝交织物进行阻燃正交实验，考察阻燃整理后织物的炭长和游离甲醛含量，测试阻燃整理前后织物的物理机械性能，并对阻燃机理进行研究。实验表明：真丝/人丝交织物阻燃整理后可获得优异的阻燃效果；织物的炭长>7cm，LOI>33，游离甲醛含量<20mg/kg，白度保持率88.6%，强力保持率达到90%，硬挺度增加5.6%，50次标准洗涤后LOI保持率在85%以上。其最佳工艺参数为：阻燃剂HFPO 300～350g/L、交联剂ZS-1 85g/L、催化剂C 50g/L、柔软剂T 15g/L。TG和DTG实验结果表明，阻燃整理后，纤维的分解温度降低，残渣增加，阻燃剂促进了纤维的催化脱水，改变了热分解历程，增加了难燃性固体炭，并且交联剂中的氮元素与阻燃剂中的磷元素，形成P-N协同效应，加速了织物的磷酰化反应，增加了磷酰化纤维的含量，提高织物的阻燃性能；扫描电镜照片显示，阻燃性织物燃烧后形成薄而致密、连续而平整的炭层，并很好地覆盖在织物表面，能阻止织物进一步燃烧，提高了织物的阻燃性能。

交联剂ZS-1；阻燃整理；超低甲醛；耐久性；阻燃机理

真丝和粘胶长丝交织物，因其优异的性能和风格[1]深受消费者喜爱，广泛应用于服装、睡衣、领带及室内装饰材料等领域。但是，由于粘胶纤维属于易燃性纤维，导致真丝/人丝交织物的阻燃性能介于真丝与粘胶人丝之间[2-3]。因此对真丝/人丝交织物阻燃整理的研究具有很好的实用前景。陈国强等[4]用六氟锆酸铵采用浸渍工艺在真丝织物上进行阻燃整理，将真丝织物的极限氧指数提高了5.6%。于丹琦等[5]采用Hustman公司的有机磷系阻燃剂CP处理真丝织物，获得了良好的阻燃效果，但织物上残留的游离甲醛高达数百mg/kg。刘蕊平等[6]采用2D树脂，阻燃剂HFPO对真丝绸进阻燃整理，极限氧指数高于30，且织物游离甲醛含量低于75mg/kg，但甲醛残留量仍较高。而关于真丝/人丝交织物的阻燃整理鲜有研究报道。因此，研制阻燃效果好且耐久、安全环保、低甲醛的阻燃真丝/人丝交织物很有必要。

本文以研发真丝/人丝交织物阻燃整理用超低甲醛交联剂ZS-1及其配套工艺为目标，在此基础上研究交联剂和磷系阻燃剂之间的磷-氮协同效应，优化整理工艺参数，制备阻燃性能优异且游离甲醛含量极低的环保真丝/人丝交织物。

1 试 验

1.1 材料与仪器

织物：真丝/人丝交织物(86g/m2)，其中经向为真丝(48%)，纬向为粘胶人造丝(52%)。由达利(中国)有限公司提供。

化学品：交联剂ZS-1(自制)，阻燃剂HFPO(工业级，阿克苏贝诺化学公司)，柔软剂T、催化剂C(工业级，浙江日华化学有限公司)，乙酰丙酮、冰乙酸(分析纯，浙江汇普化学仪器有限公司)，乙酸铵(分析纯，成都市科龙化工试剂公司)，乙二醇、邻苯二甲酸酐(分析纯，浙江汇普化学仪器有限公司)。

实验仪器：SHA-B振荡水浴锅(江苏国华有限公司)，ARA520电子天平(奥豪斯公司)，M-6连续式定型烘干机(杭州三锦科技有限公司)，PHB-1型便携式酸度计(杭州雷磁分析仪器厂)，DHG-9140A型均匀轧车、DHG-9140A电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司)，UV2250型紫外可见光光度分析仪(SHIMADZU公司)，YG815A型垂直法阻燃性能测试仪(温州方圆仪器有限公司)，HC-2CZ极限氧指数仪(南京上元分析仪器有限公司)，SF600-PLUS Data Color测色配色仪(美国Data Color公司)，YG065电子织物强力仪(莱州市电子仪器有限公司)，Pyris 1热重分析仪(美国Perkin Elmer公司)，JSM-5610LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 织物阻燃工艺流程

真丝/人丝交织物—浸轧溶液(带液率90%)—预烘(3min，80℃)—焙烘(3min，160℃)—冷水洗—热水洗(10min，50℃)—冷水洗。

1.2.2 极限氧指数测试

按照《GB/T5455—1997纺织品燃烧性能试验 氧指数法》测试织物的极限氧指数，把织物夹在燃烧筒内，待流动的氧气和氮气稳定后，点燃织物上端，调整氧气和氮气的浓度百分比，进行一系列试验。维持样品燃烧的氧气百分含量则可认为是最低氧指数，织物要有40%～60%超过规定的损毁长度。

1.2.3 垂直燃烧性能测试

在YG815D型织物垂直燃烧仪上，按照标准B/T 5455一1997《纺织品燃烧性能测试 垂直法》，对织物进行测试。试样在温度(20±2)℃，相对湿度(65±3)%条件下，经调湿后分别测定经纬向各3块，然后取平均值。

1.2.4 织物游离甲醛含量测试

按照标准GB/T2912.1—2009《纺织品甲醛的测定 第一部分：游离和水解的甲醛(水萃取法)》标准，准确称取剪碎的试样1g，分别放入锥形瓶中，加入100mL水，密封放入40℃水浴中萃取60min，将萃取的样品放入试管，加入5mL配好的乙酰丙酮溶液在40℃水浴中显色30min，用蒸馏水和同体积乙酰丙酮做空白对照，在分光光度计上测412nm波长的吸光度。根据甲醛标准曲线计算游离甲醛含量。甲醛标准曲线如图1。

图1 游离甲醛标准曲线

拟合的线性回归方程为Y=5.0688X+0.0166，R2=0.9997。甲醛浓度与吸光度之间有很好的相关性。

1.2.5 织物白度测试

在SF600-PLUS Data Color测色配色仪上，将试样折成4层，测试3个不同位置并取平均值。

1.2.6 织物强力测试

按照标准GB/T 3921.3—1997《纺织品织物拉伸性能断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，测定织物的强力，经纬向各测3块式样，分别记录断裂强力，取平均值。

1.2.7 阻燃整理耐久性测试

洗涤方法：皂洗(皂片2g/L，浴比1∶50，30℃，12min)—冷水洗—烘干。按上述方法重复一定的次数，测其极限氧指数。

1.2.8 热重分析

在Diamond TG-DTA 热分析仪上进行测试，空气气氛，升温速度为10℃/min，温度量程为50～650℃。

1.2.9 扫描电镜

采用JSM-5610LV型扫描电镜观察垂直燃烧后的真丝/人丝交织物残渣试样局部，放大倍数分别为100和1000倍。

2 实验结果与讨论

2.1 真丝/人丝交织物阻燃整理正交实验

以阻燃剂HFPO、交联剂ZS-1、催化剂C和柔软剂T为四因素设计三水平对真丝/人丝交织物进行正交实验，焙烘温度160℃、时间3min，正交试验结果如表1所示。

表1 真丝/人丝交织物阻燃整理正交试验结果

注:无阴燃、续燃现象。

从表1可知，在实验所选浓度范围内，交联剂ZS-1浓度是影响真丝/人丝交织物阻燃效果的主要因素，随着交联剂ZS-1浓度的增加，阻燃效果逐渐提高。这是因为随着交联剂ZS-1浓度的提高，交联剂ZS-1与阻燃剂HFPO、真丝及粘胶纤维的交联程度提高，因此织物的阻燃效果提高。同时，由表1还可知，随着阻燃剂HFPO浓度的增加，真丝/人丝交织物阻燃效果逐渐提高，这是由于阻燃剂中P元素与交联剂中N元素协同效应的结果。柔软剂T浓度对阻燃效果影响较小，但从表1可知，随着柔软剂T浓度提高，真丝/人丝交织物阻燃效果呈下降趋势。催化剂C浓度对真丝/人丝交织物阻燃效果影响不大。

从表1还可知，整理后真丝/人丝交织物游离甲醛含量主要取决于交联剂ZS-1的用量。这是因为交联剂ZS-1为适度醚化的N-羟甲基化合物，会与阻燃剂HFPO、真丝及粘胶纤维反应形成醚键或酯键，该共价键不稳定，在一定条件下会发生断裂释放出甲醛，因此，随着交联剂ZS-1浓度的提高，形成共价键的量增多，织物上的游离甲醛含量增加。催化剂C也会促进这种共价反应的进行，因此随着催化剂C、阻燃剂HFPO用量的增加，织物游离甲醛含量也会增加；而柔软剂C对真丝/人丝交织物游离甲醛影响相对较小。

因此，综合考虑真丝/人丝交织物阻燃效果与织物游离甲醛含量两方面因素，确定真丝/人丝交织物最佳阻燃整理工艺参数为：阻燃剂HFPO 300～350g/L、交联剂ZS-1 85g/L、催化剂C 50g/L、柔软剂T 15g/L。

2.2 真丝/人丝交织物阻燃效果的耐久性

将阻燃整理后的真丝/人丝交织物分别水洗1、15、30、50次，考察其阻燃效果的耐久性，结果如表2所示。

表2 真丝/人丝交织物阻燃效果的耐久性

由表2可知，随着水洗次数增加，真丝/人丝交织物极限氧指数LOI略有降低，阻燃效果略有下降，但当水洗达到50次时，真丝/人丝交织物仍具有良好的阻燃效果。因为超低甲醛交联剂ZS-1与阻燃剂HFPO、真丝和人丝均能形成共价交联，牢固地固着在织物内，有效提高了织物的阻燃耐久性。

2.3 阻燃整理对真丝/人丝交织物物理机械性能的影响

阻燃整理后真丝/人丝交织物的物理机械性能测试结果如表3所示。

表3 阻燃整理后真丝/人丝交织物物理机械性能

从表3可知，阻燃整理后的真丝/人丝交织物白度略有下降，保留率为原来的88.6%；阻燃整理后真丝/人丝交织物，纬向强力下降幅度相对较大，经向强力略有下降，主要是由于粘胶纤维大分子链的酸性降解所致，但强力保留率仍然达到90%；阻燃整理后真丝/人丝交织物的手感略有下降，硬挺度略有增加，主要是由于阻燃整理剂、交联剂和纤维形成网状交联结构。

整体来说，在控制好工艺的情况下，阻燃整理对真丝/人丝交织物物理机械性能影响较小。

2.4 真丝/人丝交织物阻燃机理

本实验所用的阻燃剂是一种反应性有机磷阻燃剂，因其分子结构中所含反应性基团活性较弱，所以必须借助交联剂才能与真丝、粘胶纤维形成共价键结合，从而获得耐久的阻燃效果。所用交联剂ZS-1为含氮物质，在酸性催化剂作用下，可以使阻燃剂、交联剂与真丝、粘胶纤维上的活性基团发生反应。

2.4.1 阻燃真丝/人丝交织物热性能分析

由图2(a)可知，真丝组分分解温度由阻燃整理前的320℃降低至阻燃整理后的260℃，600℃时剩余残渣由2%增至32%。阻燃整理后，真丝组分分解温度提前，是因为阻燃剂促进了真丝纤维的分解，改变了热分解历程和分解产物，使热分解温度提前，可燃性气体减少，难燃性固体炭增加。另外，由于形成了N-P键，磷-氮协同效应加速了真丝纤维的磷酰化反应，提高磷酰化纤维的含量来增强阻燃能力。且从真丝DTG曲线可以看出，阻燃后的真丝组分出现两个最快分解温度，分别为260℃和337℃，说明阻燃后真丝组分的分解分两步完成，真丝组分上引入了阻燃剂的碳—磷键，该化学键的键能小于真丝的碳—碳键，在燃烧时先发生断裂，使阻燃整理后真丝组分的初始分解温度降低。

由图2(b)可以看出，经阻燃整理后粘胶组分分解温度由346℃降低至253℃，600℃时剩余残渣由2%增至28%。阻燃整理后人丝组分分解温度提前，是因为阻燃剂促进了人丝纤维的分解，改变了热分解历程和分解产物，使热分解温度提前，可燃性气体减少，难燃性固体炭增加。另外，由于形成了N-P键，磷-氮协同效应加速了粘胶织物的磷酰化反应，增加磷酰化纤维的含量来提高阻燃性能。从粘胶组分DTG曲线上也可以看出，阻燃后的人丝组分出现两个最快分解温度，分别为253℃和347℃，说明阻燃后人丝组分的分解分两步完成，人丝组分上引入了阻燃剂的碳—磷键，该化学键的键能小于人丝的碳—碳键，在燃烧时先发生断裂，使阻燃整理后人丝组分的初始分解温度降低。

阻燃整理后真丝、人丝组分分解温度降低，相应形成更多的难燃性炭渣，炭渣可有效阻止热量和可燃性气体向基材表面传递，从而抑制了纤维的进一步燃烧。阻燃整理织物燃烧后难燃性固体炭的增加，说明该阻燃体系的阻燃机理是凝聚相起阻燃作用。

图2 阻燃整理前后真丝、粘胶纤维的TG及DTG曲线

2.4.2 阻燃真丝/人丝交织物炭渣表面形貌

采用扫描电镜对阻燃整理前后真丝/人丝交织物燃烧后炭渣的表面形貌进行了观测，结果如图3所示。

图3 真丝/人丝交织物阻燃整理前后灼烧炭渣SEM照片

由图3(a)可以看出，未阻燃整理的真丝/人丝交织物燃烧后的炭渣(放大100倍)，已看不出织物的经纬向纹路，而且碳渣较为疏松、炭层易破碎塌陷，有明显的泡孔存在。这主要是因为形成的炭渣强度差，在燃烧时，无法始终覆盖在织物表面，当炭渣脱落，基体又暴露在火焰中继续燃烧。阻燃整理后的真丝/人丝交织物燃烧后(放大100倍)能明显看到经纬纱纹路，表明有较好的阻燃效果。进一步放大到1000倍，能看到在其表面形成了薄而致密、连续而平整的炭层，可有效阻止热量和可燃性气体的传递，阻止织物的进一步燃烧，表现良好的阻燃性能。

3 结 论

a) 真丝/人丝交织物阻燃整理后可获得优异的阻燃效果：炭长>7cm，LOI>33，游离甲醛含量<20mg/kg，白度保持率88.6%，强力保持率达到90%，硬挺度增加5.6%，50次标准洗涤后LOI保持率>85%。

b) 综合考虑真丝/人丝交织物阻燃效果与织物游离甲醛含量两因素，确定真丝/人丝交织物最佳阻燃整理工艺参数为：阻燃剂HFPO 300～350g/L、交联剂ZS-1 85g/L、催化剂C 50g/L、柔软剂T 15g/L。

c) TG和DTG结果表明，阻燃整理后，纤维的分解温度降低，残渣增加，阻燃剂促进了纤维的催化脱水，改变了热分解历程，增加了难燃性固体炭，并且交联剂中的氮元素与阻燃剂中的磷元素，形成P-N键，磷-氮协同效应加速了纤维的磷酰化反应，提高磷酰化纤维的含量，提高纤维的阻燃性能；扫描电镜照片显示，阻燃性织物燃烧后形成薄而致密、连续而平整的炭层，很好地覆盖在织物表面，阻止了织物的进一步燃烧，提高了织物的阻燃性能。

[1] 杨永元，樊 迅，单国宏，等.真丝绸防缩抗皱整理技术[J].丝绸，2001(2):17-20.

[2] 李树锋，程博闻.接枝改性阻燃高湿模量粘胶纤维的性能研究[J].纺织学报，2006，4(4):60-62.

[3] Menezes E. Developments in silk finishing[J]. Colourage, 2002,11(49)：63-71.

[4] 魏 凯，陈国强.有机磷阻燃剂对真丝的接枝改性试验[J].蚕业科学.，2006，4(32):515-519.

[5] 于丹琦，陈国强.新型磷系阻燃剂对真丝的微波接枝[J].丝绸.，2008(8):24-27.

[6] 刘蕊平，沈志斌，包润研，等.真丝织物低甲醛阻燃整理工艺及机理研究[J].浙江理工大学学报.，2012，29(6)：817-822.

(责任编辑：张祖尧)

Study on Environmentally Friendly Flame-retardant Finishing Process for Real Silk/Rayon Intertexture

SHENZhibina, b,BAORunyana, b,YUZhichenga, c

(a.College of Materials and Textiles, b.Qixin College, c.Engineering Research Center for Eco-Dyeing &Finishing of Textiles, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

To improve the flame retardation of real silk fabrics, this paper conducts flame-retardant orthogonal experimental design for real silk/rayon intertexture with flame retardant HFPO, cross-linking agent ZS-1, catalyst C and softening agent T as four factors, investigates the carbon length and free formaldehyde content of fabrics after flame-retardant finishing, tests physical and mechanical properties of fabrics before and after flame-retardant finishing and studies flame-retardant mechanism. The experiment shows that real silk/rayon intertexture can obtain an excellent flame-retardant effect after flame-retardant finishing: carbon length of fabric >7cm, LOI >33, free formaldehyde content <20 ppm, whiteness retention rate 88.6%, strength retention rate 90%, stiffness increase 5.6% and LOI retention rate over 85% after standard washing for 50 times. Its optimal technological parameters: flame retardant HFPO 300～350 g/L, cross-linking agent ZS-1 85 g/L, catalyst C 50g/L and softening agent T 15 g/L. Results of TG and DTG experiments show that the decomposition temperature of fiber decreases and residues increase after flame-retardant finishing. Flame retardant promotes catalytic dehydration of fiber, changes thermal decomposition process and increases flame-retardant solid carbon. Nitrogen3in cross-linking agent and phosphorus in flame retardant form P-N synergistic effect, accelerate phosphorylation reaction of fabrics, increase the content of phosphorylation fiber and improve flame retardancy of fabrics. Scanning electron micrograph shows that flame-retardant fabrics form a thin, compact, continuous and smooth carbon layer after combustion, which can cover fabric surface very well, prevent further combustion of fabrics and improve flame retardancy of fabrics.

cross-linking agent ZS-1; flame-retardant finishing; ultra-low formaldehyde; durability; flame-retardant mechanism

2014-05-07

沈志斌(1991-)男，杭州人，2010轻化工程本科生，主要从事功能性染整技术及新纤维染整技术的研究。

余志成，教授，E-mail:yuzhicheng8@aliyun.com

TS101.92

A

1009-265X(2015)01-0023-05