两种助交联剂对动态硫化乙烯-辛烯共聚物/聚丙烯弹性体的影响

徐灵明，邱桂学

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

乙烯-辛烯共聚物/聚丙烯(POE/PP)交联体系的力学性能比较差，PP的降解程度也较大。R Rajesh Babu[1-3]等研究了橡塑共混质量比为60/40时，助交联剂对动态硫化的影响，研究表明加入助交联剂可以提高硫化胶的交联效率和降低PP的降解程度，同时指出HVA-2有着增容和助交联作用，动态硫化后POE为分散相，PP为连续相。这对动态硫化POE/PP力学性能的提高有着很大的借鉴作用。但是对于母料法中，助交联剂对动态硫化POE/PP的研究相对较少[3-8]。本文选用双叔丁基过氧化异丙基苯(BIPB)为硫化剂，N，N′-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)和三烯丙基氰脲酸酯(TAC)为助交联剂，先将BIPB、助交联剂和POE制成母胶，研究了母料法中HVA-2和TAC对动态硫化POE/PP的影响。

1 实验部分

1.1 原料

POE： Engage8842，美国杜邦陶氏公司；PP： K8303，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；抗氧剂1010：市售；BIPB：质量分数为40%，市售；HVA-2：潍坊凯普化工材料有限公司；TAC：质量分数为70%，华星(宿迁)化学有限公司。

1.2 仪器设备

转矩流变仪：RC 90/40，德国HAAKE公司；双辊筒炼塑机：SK-160B，上海橡胶机械厂；平板硫化机：XQLB-350X，上海第一橡胶机械厂；电子拉伸试验机：AI-700M型，台湾高铁科技股份有限公司；扫描电子显微镜(SEM)：JSM-7500F，日本电子株式会社；MV2000型门尼粘度计：Alpha technologies公司。

1.3 共混物配方

共混物的配方如表1所示。

表1 配方设计

1.4 共混物制备

先在辊温为80 ℃的开炼机上依次加入POE、HVA-2、BIPB制成母胶，静置24 h后备用。在温度为180 ℃的硫化仪中测试POE母胶的硫化特性。动态硫化时，在温度为180 ℃，转速为50 r/min的转矩流变仪中，先加入PP和抗氧剂1010，120 s后加入PP，共混510 s后取出共混物，趁热薄通，将共混物静置24 h后，在温度为185 ℃的平板硫化机上压片，保压5 min。

1.5 性能测试

拉伸性能按GB/T528—2009测试，拉伸速度为500 mm/min；撕裂强度按GB/T529—2009测试，拉伸速度为500 mm/min；采用扫描电子显微镜(SEM)观察试样拉伸断面形貌。

2 结果与讨论

2.1 BIPB用量对POE/PP性能的影响

按照配方1研究不同用量的BIPB对POE/PP性能的影响，确定BIPB的最佳用量。表2为BIPB用量对POE/PP性能的影响。

表2 BIPB的用量对POE/PP物理机械性能的影响

从表2可以看到，拉伸强度、200%定伸应力和撕裂强度随着BIPB用量的增加先增大然后减小，扯断伸长率则随BIPB用量的增大而降低。随着BIPB用量的增加，POE的交联密度增大，适当的交联有助于提高POE/PP的性能，然而交联密度过大会使得分子链受到的束缚增大，反而对POE/PP的性能产生不利的影响；同时PP的降解程度也随着BIPB用量的增大而增大。因此，BIPB用量为2份时性能最佳。

2.2 不同用量的两种助交联剂对POE硫化特性的影响

为了考察TAC和HVA-2对纯POE硫化特性的影响，将制得的母炼胶在180 ℃的硫化仪中进行硫化特性测试。

从图1(a)可以看到，POE的硫化时间随TAC或HVA-2用量的增加而减小。在TAC和HVA-2的用量小于4份，且TAC和HVA-2用量相同时，添加TAC的POE硫化时间更短；用量超过4份后，添加TAC的硫化时间更长。助交联剂能够参与交联反应，缩短硫化时间。由于HVA-2上参与反应的双键是共轭双键，它的活性比TAC上参与反应的非共轭双键活性要高，因此活性大的TAC所用的硫化时间要短；然而，由于TAC上的双键比较活泼，同时自身也会发生均聚，当TAC用量超过4份,发生均聚的程度增大，因此超过4份后，TAC的硫化时间比HVA-2长。

用量/份(a) 不同TAC和 HVA-2用量时的硫化时间

用量/份(b) 不同TAC和 HVA-2用量时的硫化扭矩差图1 不同用量的TAC和HVA-2 对POE硫化特性的影响

助交联剂用量为变量时，最大扭矩和最小扭矩的差值可以从侧面反映硫化胶的交联程度，差值越大，一般交联程度也越大。从图1(b)可以看到，相同用量的TAC和HVA-2，加TAC的POE母胶扭矩差值更大，这是因为TAC有更高的反应活性，能够更好地参与反应，使得交联程度更大。

2.3 扭矩-时间图

TAC和HVA-2用量为2份以及不加助交联剂的POE/PP的扭矩-时间图见图2，扭矩的变化见表3。从图2可以看到三者的扭矩随时间变化的总体趋势相同，在120～185 s的区域内，POE加入模腔中，然后发生熔融，同时与PP共混。在185～206 s的区域内，由于POE发生交联，扭矩上升，之后由于交联的POE发生破碎和PP的降解，扭矩下降。接着扭矩上升，主要由于继续发生硫化反应，扭矩出现上升。最后扭矩降低，这主要由于交联的POE发生破碎和PP发生降解。加有HVA-2和TAC与不加助交联剂的试样的扭矩变化区间的时间长短不同，主要由于HVA-2除了有助交联作用外还对POE和PP起到增容作用。

时间/s图2 助交联剂和空白样的扭矩-时间图

表3 扭矩的变化

2.4 不同用量的两种助交联剂对POE/PP性能的影响

从图3(a)可以看到，随着TAC用量的增加，POE/PP拉伸强度先增大，后减小，在用量为2份时达到最大值，而随着HVA-2用量的增加，POE/PP拉伸强度一直增大。由于TAC环外双键的活性较大，自身容易发生均聚，TAC用量增大，TAC相互接触的概率增大，使得均聚趋势增大，均聚的TAC不利于应力的传递，使得拉伸强度降低。而HVA-2能提高POE/PP之间相容性，起到增容作用，同时还有助交联作用，因此拉伸强度随用量增大而增大。

用量/份(a)

用量/份(b)

用量/份(c)图3 不同用量的TAC和HVA-2对POE/PP物理机械性能的影响

图3(b)为TAC和HVA-2用量对撕裂强度的影响，其变化趋势和拉伸强度类似，但是相同用量的HVA-2和TAC，加入HVA-2的POE/PP撕裂强度明显高于TAC，这主要由于HVA-2的增容作用，使得分散相更小，分散更均匀，在受到撕裂作用时，能更好吸收能量，阻止微裂纹发展。

图3(c)为TAC和HVA-2用量对扯断伸长率的影响。相同用量的TAC和HVA-2，加入HVA-2的试样有着更高的扯断伸长率，这归结于HVA-2对POE和PP的增容作用。扯断伸长率随HVA-2用量增加先增大然后减小，而随TAC 用量的增大呈现下降趋势。随助交联用量的增加，POE/PP的交联程度增大，分子链在受到外力作用下的活动性减小，使得扯断伸长率减小。由于HVA-2用量为1份时，交联程度相对较为适当以及其增容作用，因此扯断伸长率有所上升。

2.5 SEM分析

图4为HVA-2和TAC用量为2份时与未加助交联剂的试样的拉伸断面的SEM图。从图4可以看到，未加入助交联剂的POE/PP试样的分散相约为1.2 μm，加入2份HVA-2的约为0.5 μm，加入2份TAC的约为0.8 μm。这主要由于加入助交联剂有助于分散相的分散，使得分散相粒径减小，在一定范围内，分散相的减小有利于应力的传递，使得材料强度提高。

(a) TAC 2份

(b) HVA-2 2份

(c) 空白样

(d) TAC 2份

(e) HVA-2 2份

(f) 空白样图4 助交联剂和空白样的拉伸断面的SEM图

3 结 论

(1) HVA-2用量为2份时，BIPB的最佳用量为2份。

(2) 加入HVA-2和TAC能够缩短POE的硫化时间，提高POE的交联程度。在助交联剂用量小于4份时，TAC硫化时间更短；用量相同时TAC的交联程度大于HVA-2。

(3) 拉伸强度和撕裂强度随HVA-2用量增大而增大；TAC为助交联剂时，试样的拉伸强度和撕裂强度在TAC用量为2份出现最大值。相同用量的TAC和HVA-2相比，HVA-2撕裂强度和扯断伸长率更大。

(4) 助交联剂有利于提高PE/PP中分散相 的分散。助交联剂用量为2份时，添加HVA-2的分散性更好。

参 考 文 献：

[1] R Rajesh Babu,Nikhil K Singha,Kinsuk Naskar.Dynamically vulcanized blends of polypropylene and ethylene-octene copolymer:Comparison of different peroxides on mechanical,thermal,and morphological characteristics[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,113:1836-1852.

[2] R Rajesh Babu,Nikhil K Singha,Kinsuk Naskar.Dynamically vulcanized blends of polypropylene and ethylene octene copolymer:Influence of various coagents on mechanical and morphological characteristics[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,117:1578-1590.

[3] 燕晓飞,邱桂学,成建强,等.交联硫化体系对 PP/POE/EPDM热塑性弹性体性能的影响[J].塑料助剂,2009(6):37-41.

[4] 周琦,王勇,邱桂学,等.POE与EPDM对聚丙烯增韧改性研究[J].弹性体,2007，17(4):44-47.

[5] 周琦,王勇,邱桂学.POE的性能及在聚烯烃树脂改性中的应用[J].特种橡胶制品,2007,28(4):26-29.

[6] 周琦,王勇,邱桂学.DCP用量对动态硫化POE/PP热塑性弹性体性能的影响[J].中国塑料,2008,22(4):79-82.

[7] 夏 琳,孙阿彬,邱桂学,等.POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的应用[J].弹性体,2006,16(3):65-68.

[8] 燕晓飞,邱桂学,梁全才,等.动态硫化PP/POE/胶粉热塑性弹性体的性能研究[J].橡胶工业,2010,57(1):39-42.