高抗冲钛白粉/ABS复合材料的制备

马晓坤，王绍江，张彦林，陆书来，王 亮，曹志臣

(1.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；3中国石油吉林石化公司 物质采购中心，吉林 吉林 132021)

近年来，随着家电产品的更新换代，推动了白色家电的市场需求。ABS树脂作为世界第五大通用塑料和最广泛的橡胶增韧塑料，由于丁二烯、苯乙烯和丙烯腈3种组分的结合，优势互补，使得ABS树脂可以因生产实际的需要而进行多种牌号的调整，在高冲击、高光泽、耐热及阻燃等多种功能型材料中得到了广泛的应用[1-3]。

钛白粉具有稳定的物理、化学性质和优良白度、着色力、遮盖力和耐热性等特点，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。作为白色颜料，钛白粉具有高遮盖力、高光洁度、高白度和强耐候性等多种优点。但是未处理的钛白粉主要成分为二氧化钛，其表面被极性基团(如—OH)所附着，因此很容易因极性吸附或吸潮而产生团聚现象，钛白粉很难在有机介质中分散，因此影响了其在复合材料中的广泛应用[4-6]。

复合材料的出现，将具有刚性的无机纳米粒子填充到聚合物基质中，是一种提高聚合物树脂材料性能的有效方法。然而，大量的实验事实证明，简单地将无机填料与有机质共混对聚合物性能的改善不明显，甚至还会降低聚合物的韧性。因此如何提高无机粒子在有机基质中的分散，提高无机粒子与有机树脂之间的相容性就成为复合材料制备的瓶颈。

本文针对高抗冲白色家电的性能要求，设计复合钛白粉和复配偶联剂，一方面复合钛白粉可以满足白色家电料对白度的要求，同时还能提高ABS复合材料的热稳定性；另一方面，复配偶联剂可以有效提高钛白粉在ABS基质中的分散性，明显降低冲击损失率，满足高抗冲的ABS复合材料的应用需要。

1 实验部分

1.1 原料

nano-CaCO3：自制；4种不同丙烯腈含量的苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂：SAN-1、SAN-2、SAN-3、SAN-4，丙烯腈质量分数约为28.5%、29.3%、30.5%和32.6%，自制；纳米钛白粉、超细硫酸钡：工业级，吉林石化公司合成树脂厂提供；钛酸酯偶联剂：米黄色液态，化工级，吉林石化公司合成树脂厂提供；异丙醇、二甲基硅油、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ABS)、乙撑双硬脂酰胺(EBA)、硬脂酸镁(MAGST)均为吉林石化公司合成树脂厂提供。

1.2 仪器设备

双螺杆挤出机：TE-35型，南京科亚公司；注塑机：EC130S，日本东芝株式会社；融流指数测试仪：CEAST 2708，Instron公司；高速混合器：FM10B/1，日本三井矿业株式会社；悬臂梁冲击强度测试仪：CEAST 9050，Instron公司；拉伸弯曲测试机：Z010，Zwick公司；维卡/热变形试验机：Compact6，Coesfeld公司；光泽度仪：VG 7000，日本电色公司；高端色差仪：Ultra Scan Pro，Hunterlab公司；574洛氏硬度计:Wilson公司；扫描电镜测试仪：S-3000N，日立公司。

1.3 实验方法

1.3.1 钛白粉的表面修饰

将纳米钛白粉、超细硫酸钡和nano-CaCO3按照一定质量比在高速混合器中充分混合复配，过直径为300 mm的标准筛，得到复合钛白粉。将上述混合钛白粉加入异丙醇和去离子水中搅拌均匀，加入二甲基硅油和钛酸酯偶联剂，升温到60 ℃反应1.5～2 h，得到接枝钛白粉；然后洗涤、过滤、分离，在70 ℃烘箱中烘干，研磨后得到表面修饰钛白粉。

1.3.2 钛白粉/ABS复合材料的制备

将ABS、SAN、硬脂酸镁等助剂和表面修饰钛白粉在高速混合器中混合均匀，加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，水冷却后切成为D3 mm×3 mm的圆柱状粒子产品，得到高抗冲白色家电用ABS复合材料；其中同向双螺杆挤出机的机筒输送段、塑化段、计量段、模头温度分别设置为185 ℃、195 ℃、200 ℃、210 ℃，同时对机筒进行抽真空处理，螺杆转速为300 r/min。将所得粒料在80 ℃下进行干燥2 h，注塑成型进行性能测试。注塑机各段温度分别为185 ℃、195 ℃、205 ℃、200 ℃；注塑压力为90 MPa，冷却时间为25 s。将测试样条在恒温避光条件下放置2 h，进行相应性能的测试。

1.4 性能测试

拉伸性能按ASTM D638—1991测试；弯曲强度按ASTM D790—1992测试；悬臂梁冲击强度按ASTM D256—1992测试；维卡软化点按ASTM D1525—2009测试；熔体流动速率按ASTM D1238—2010测试；色度按ASTM D1925—70(1988)测试；洛氏硬度按ASTM D785—2003测试。

2 结果与讨论

2.1 钛白粉/ABS复合材料的力学性能与热性能分析

将表面修饰过的钛白粉按照不同的质量分数添加到ABS产品中得到不同的复合材料，并与市售未表面处理钛白粉得到的复合材料的性能进行对比，结果如表1所示。

表1 不同含量钛白粉对复合材料力学性能与热性能的影响

1) 复合材料6#和7#添加市售未表面处理的钛白粉。

从冲击强度上看，随着复合材料中钛白粉的质量依次增加，冲击强度逐渐下降。然而，当未表面处理的钛白粉添加的质量分数为2%时，复合材料冲击性能就已降低到18.32 kJ/m2；添加质量分数为3%的市售钛白粉，复合材料的冲击性能比添加质量分数为5%的修饰钛白粉的复合材料的冲击性能还要低，分别为18.20 kJ/m2和17.39 kJ/m2。这些数据表明，当钛白粉无机粒子加入到ABS聚合有机基质中后，会分散在聚合物相中，产生局部应力集中的现象。因而在冲击测试中，容易在有机连续相中产生局部受力不均，导致冲击性能下降。未修饰的钛白粉因为其在ABS有机相中分散性较差，导致了添加量不是很高就有了很大的冲击性能损失。相应的弯曲强度和拉伸强度都表现出与冲击强度相同的变化规律。但是，随着钛白粉用量的增加，维卡软化点有相应的提高，这说明了钛白粉的加入有助于提高ABS产品的热稳定性。当钛白粉加入到ABS产品中，由于热稳定性的提高，也会导致ABS产品流动性降低，因此熔融指数会随着钛白粉含量的增加而依次降低。

2.2 ABS产品及钛白粉/ABS复合材料的微观形态分析

将ABS产品和复合材料的样条，选取相对平整的断面进行切割，并粘附在样品台上，对其表面进行喷金处理，提高断面的导电性，进而测试得到上述的扫描电镜照片。图1中列出了ABS产品及不同钛白粉/ABS复合材料的断面扫描照片。

(b) 复合材料7#

(c) 复合材料3#

(d) 复合材料5#图1 ABS产品及不同钛白粉/ABS复合材料的冲击断面扫描照片

从图1(a)可以看到，ABS有机聚合物的连续相中并没有无机粒子的存在；当未表面修饰的钛白粉加入其中后，在图1(b)中可以看到钛白粉的存在，而且由于钛白粉的表面羟基作用，有较大的一个团聚体存在；当表面处理的钛白粉加入到ABS有机相中，其分散效果明显要优于未表面处理的钛白粉，如图1(c)、(d)所示。当更多的钛白粉加入到ABS中，可以看到更多的钛白粉颗粒存在,图1(d)中钛白粉量要明显多于图1(c)中的。

2.3 钛白粉/ABS复合材料的光学性能分析

由于钛白粉优良的白度和着色力，当钛白粉添加的质量分数为1%时，就可以使复合材料的白度有明显提高，如表2所示，白度从未添加钛白粉的62.81提高到79.52；随着钛白粉的增加，白度也提高；当添加质量分数为5%钛白粉时，白度可以达到88.77。值得一提的是，当添加钛白粉后，使得复合材料的色差明显降低，这与复合材料的热稳定性提高有关；当更多的钛白粉添加到ABS树脂中，如表1中所述，复合材料的热稳定性提高，在一定程度上，会减少注塑样条过程中导致的轻微色差，色差的降低对于制备大型的白色家电有积极的意义。另一方面，随着钛白粉用量的增加，复合材料的光泽度也有明显的提升，这都更加符合白色家电用ABS产品的性能需求。在光学性能研究中，钛白粉的表面修饰作用并没有明显差异，总体表现出钛白粉添加量具有影响光学性能的作用。综合力学性能和光学性能的比较，复合材料3#即将质量分数为3%的表面修饰的钛白粉加入到ABS产品中得到的复合材料具有更加好的综合性能，因此表面修饰的钛白粉最佳的添加质量分数为3%。

表2 不同配比钛白粉/ABS复合材料的光学性能

1) 复合材料6#和7#添加市售未表面处理的钛白粉。

3 结 论

本研究开发了一种高抗冲的白色家电用钛白粉/ABS复合材料。通过对钛白粉的表面进行处理，可以得到分散更好的复合材料，这种复合材料具有更高的冲击强度和白度，适应市场对白色家电产品的应用需要。通过对7种不同复合材料进行测试对比分析，得到了钛白粉最佳的添加质量分数为3%。

参 考 文 献：

[1] 陈辉林,付海,何颖,等.ABS复合材料结构与力学性能研究[J].塑料科技,2014：42(10):51-54.

[2] L Jiang,Y C Lam,K C Tam T,et al.Strengthening acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) with nano-sized and micron-sized calcium carbonate[J].Polymer,2005,46:243-252.

[3] I-J Kim,O-S Kwon,J B Park,et al.Synthesis and characterization of ABS/silica hybrid nanocomposites[J].Current Applied Physics,2006,6S1:43-47.

[4] 芦成,张卫勤,黄锐,等.偶联剂表面处理对钛白粉及其色母粒性能的影响[J].塑料工业,2009，37 (8)：66-69.

[5] 徐惠,孙涛.硅烷偶联剂对纳米TiO2表面改性的研究[J].涂料工业，2008，38(4)：1-3.

[6] 林玉兰,王亭杰,覃操,等.钛酸酯偶联剂对包硅铝钛白粉表面的有机改性[J].物理化学学报，2001，17(2)：169-172.