天然气热值直接测量技术发展研究*

孙喜荣 秦 宇 王亚军 许倩钰 周秉直

(陕西省计量科学研究院，西安710065)



天然气热值直接测量技术发展研究*

孙喜荣 秦 宇 王亚军 许倩钰 周秉直

(陕西省计量科学研究院，西安710065)

本文对国内外热值直接测量技术的发展脉络进行了梳理，对各种直接测量方法进行总结与分析，并结合我国热值测量的现状，对我国天然气热值测量的发展方向进行展望并提出相应的建议。

天然气；热值；直接测量技术

0 引言

作为一种不可再生的重要能源，天然气被广泛地应用于城市燃气、公共交通和工业生产等各个方面，对国民经济的发展以及人民生活水平的提高起着举足轻重的作用。目前，天然气贸易交接计量方式主要有能量计量和体积计量。国外多数国家采用以能量计量为主、体积计量为辅的计量方式，而国内大多数天然气贸易交接仍然采用体积计量。由于天然气组成成分的差异，相同体积的天然气所产生的能量可能是不同的，因此，体积计量不能充分反映天然气燃料的内在价值，也不符合按质论价的市场商品公平交易原则，不利于科学合理地利用天然气资源；而能量计量则直接反映了天然气的价值。为了更好地促进国际贸易和实现长距离输送天然气的经济价值，从科学、公平、合理的角度出发，实施能量计量已成为我国天然气工业健康发展的必然趋势[1]。

要推广实施天然气能量计量方式，迫切需要建立完善的高准确度热值溯源体系，包括计量基标准器的研制、测量方法的研究以及相关技术的标准化。在这个过程中，高准确度天然气热值直接测量方法研究是不可或缺的基础，特别是在天然气来源多样化与组分复杂化的背景下，进行直接测量法的研究有着非常重要的意义。近年来，一些欧洲发达国家已经开展了这方面的工作，成功研制了具有较高准确度的基准级热量计[2-3]。

基于此，本文对国内外的天然气热值直接测量技术发展脉络进行了梳理，分析了我国及国际天然气热值计量技术发展现状及方向。

1 热值测量

天然气的能量可以通过气体总流量和单位体积下燃气热值的乘积获得，能量计量的核心环节是测量单位体积下燃气燃烧所释放的热量(即天然气热值)。天然气热值测量主要有间接测量和直接测量两种方式[4-5]。

间接测量方法是通过测定燃气的组分或者利用燃气燃烧过程中的某些物理化学特性和热量的关系，间接地计算出燃气热值。主要包括气相色谱法和关联法等。其中，气相色谱法是利用气相色谱分析出天然气的组成，再根据其组成和纯气体热值计算出发热量。关联法是利用气体的一个或多个物理性质及其发热量之间的关系进行测定。它们有着分析速度快、实时性好的优点，对测定环境的要求不高，是适合现场测量的热值测量方法，广泛应用于工业测量。但该方法的准确度有限、稳定性不高。

直接测量法是将燃气燃烧释放的热量传递到某种吸热介质(比如水或空气)，通过测定换热介质的温升来确定燃气热值。直接法主要包括一些燃烧式热量计等，其测量原理合理，能够直观地反映出天然气的实际发热量，测量准确度较高，可以为间接测量法提供有效的量值溯源。根据GB/T 22723—2008《天然气能量的测定》，对于间接能量测定，能量是基于已测定或计算的体积或质量、发热量和其他参数测定的。因此，发热量直接测量方法是热值溯源的基础，是实现全面能量计量非常重要的技术环节。

2 热值直接测量技术

2.1 氧弹热量计

氧弹热量计自19世纪末问世以来，被广泛地应用于煤炭、石油、化工、冶金和农业等方面，用于测定各种可燃物质的热值。其中，氧弹热量计更常用于精确测量固态和液态燃料的热值。这是因为在氧弹内，固态和液态燃料的燃烧更加充分，而对于气态燃料，不充分燃烧会影响测量结果的准确性[6]。

氧弹热量计最基本的结构包含氧弹、内筒和外筒，如图1所示[7]。氧弹上必须设置充入氧气、释放余气和为试样点火的电极等装置；为了保证内外筒中水温分布均衡,还必须设置适当的搅拌器等。一定量的燃料试样放入可承受一定压力、充入过量纯氧的密闭容器(氧弹)中，并将氧弹浸入盛有一定量纯水的内筒中。为了使测试过程中周围环境稳定,将内筒放入一个拥有夹层水套的外筒,通过适当方式点燃氧弹中的试样,使之在氧气中完全燃烧,释放的热量将被包括氧弹、内筒及其中的水等部件组成的量热体系所吸收而温度上升。系统温度的上升值正比于燃料试样的燃烧热值。根据对环境温度的控制方式不同，氧弹热量计可以分为恒温式热量计、绝热式热量计和无水热量计等[8]。

图1 氧弹热量计结构图

系统的热容量可以通过标准物质进行标定，通过放入已知热值的标准物质式样(如苯甲酸),则可以根据已知的燃烧总热值和测得的系统温升,计算出量热体系的热容量C(J/K).当已知量热系统的热容量，通过注入一定量的待测试样，使其在氧弹内充分燃烧，测量燃烧后系统的温度变化，便可以计算得到试样的热值[9]：

其中，ΔT为试样燃烧前后量热体系的温升，K；Vgas为氧弹的容积，m3；QV为待测燃气的热值，kJ/m3。

我国于20世纪80年代，建立了测纯CH4热值的氧弹式热量计实验装置。热量计的热容量采用苯甲酸热值标准物质校准，测量CH4气体热值的不确定度约为0.6%。由于原理的局限性，该装置不确定度水平大幅度提高的余地有限[10]。

2.2 Rossini型热量计(基准热量计)

在天然气能量计量溯源体系中，基准热量计主要用于测量纯气体热值，为根据组成计算天然气热值提供基础数据，实现热值结果的量值溯源；也用于测量混合气热值和用于其他热值方法的校准或验证。

20世纪30年代，美国国家标准局NBS(美国国家标准与技术研究院NIST的前身)的Rossini建立了等环境式热量计用于对纯气体热值的测量[11]。该装置基于较先进的氧弹热量计的改进，通过电能标定的方式将热值溯源到温度、质量、电流、时间等SI单位上，从而达到较高精度的气体热值测量。

20世纪70年代，英国曼切斯特大学的Pittam和Pilcher在Rossini热量计的基础上，建立了纯气体热值测量装置并获得了较理想的测量数据[12]。这些前期的研究结果表明了基于等环境技术的测量方法在气体热值测量方面有较大的优势，能达到较高的测量精度。2002年以来，欧洲一些国家的研究单位(PTB，LNE等)联合组成的欧洲天然气研究组织(GERG)开展了基准气体热量计的研究。基于Rossini热值测量原理并通过一些改进研究，GERG研发了一套测量纯CH4不确定度能优于0.05%并具备较好重复率的热值测量装置[2,13]。

Rossini热量计的基本结构如图2所示，主要包括燃气燃烧室以及环绕其上的加热线圈、完全浸没燃烧室的水槽和恒温外层[14]。

热量计的热容量可以通过替代法原理，利用电能加热的方式来标定。其基本原理是通过在燃烧室外绕上一圈电阻线圈，从而达到和燃气相同的加热效果。在理想绝热的环境下，通过测量电加热方式消耗的电能Ecal(J)和系统的温升ΔTs(K)便可以计算出系统的热容量C(J/K)：

其中，通过热电偶等装置的测量和后续的计算处理可以得到系统的温度变化ΔTs。消耗的总电能Ecal可以通过测量各加热时间段ti以及该时间段通过线圈的电压Ui和电流Ii计算得到：

为了测量燃气的热值，需要将一定量的燃气和一定比例的氧气混合注入热量计的燃烧室，并在燃烧室内充分燃烧。燃烧释放的热量会通过热交换装置传递给吸热介质水，从而使得系统温度升高ΔT,那么，燃气热值可以通过如下计算得到：

其中，K为能量校正因子，它包括燃烧残余物带走的能量以及点火能量等。

Rossini型热量计由于将热值溯源到温度、质量、电流和时间等SI单位上，具有进行高准确度热值测量的能力。目前，国际上已经建立的参比级为0级的热量计皆为等环境双体式Rossini型热量计。

2.3 气流吸热式热量计

1级(ISO 15791:2008)热量计是一种供现场使用准确度等级最高的、进行连续测定的热量计。美国矿物局1956研制成功的Cutler-Hammer气体热量计即为属于此类型的热值测定仪，它最高可以达到0.17%的不确定度水平。20世纪80年代中期曾广泛应用于美国能量计量现场，现在已被气相色谱仪等间接测量设备取代[15]。此类气流吸热式热量计的基本原理是利用吸热气体将燃气燃烧产生的热量完全吸收，根据气体最后的温度变化就可以推算出燃气热值。

图3为气流吸热式热量计的基本原理图[6]。燃气、空气以及吸热气体通过电机自动控制，从而按一定比例稳定进入燃烧单元。整个系统浸入在盛有一定量水、温度恒定的大容器内。燃气燃烧后的产物和吸热气体隔离开，并且被冷却到初始温度。吸热气体的温度变化通过两个电阻式温度计测量得到，进而可以计算得到燃气的热值。

图3 Cutler-Hammer气流式热量计结构图

由于气流式热量计具有较高的测量准确度，而我国天然气热值直接测量技术还相对落后，进行此类技术的研究仍有一定的应用价值。目前，中国石油西南油气田公司天然气研究院就正在建设一套基于Cutler-Hammer技术的1级发热量直接测定系统[16]。

2.4 水流吸热式热量计

水流吸热式热量计是利用水流将燃气燃烧产生的热量完全吸收，根据水量和水温的升高及燃气消耗量即可以求出燃气的热值。水流吸热式热量计测定热值不需要测得准确的组分，主要用于煤气等混合气体的热值。

工业发达国家中，使用水流式热量计测定燃气热值也有相当长的历史。美国在20世纪50、60年代，水流式热量计测定燃气热值是燃气热值测定的基本方法[17]。中国计量科学研究院保存有水流式热量计，其不确定度优于1.0%。

在水流式热量计中，一定量的燃气经稳压后进入燃烧室，在热量计内完全燃烧，燃烧时释放的热量被流量稳定的连续水流所吸收，根据达到稳定状态时的各个参数，计算每标准立方米燃气燃烧产生的热量。水流式热量计结构如图4所示，其关键结构是热交换器[18]。

图4 水流式热量计结构图

用水流式热量计测量热值一般分两个步骤完成：首先，通过测量甲烷等热标准物质的发热量，得到热量计的修正系数即热效率；然后，采用同样的测试条件测量待测燃气，经过热效率修正后得到燃气的热值。

根据该方法的原理，燃气热值可按如下方式计算[19]：

其中，Cw为水的比热容，J/(g·K)；W为一次实验中流过热量计的水量，g；Tout和Tin为热量计进、出水的平均温度，K；F为热量计的燃气修正系数；Vgas为一次实验中消耗的燃气体积，m3。

2.5 金属膨胀型热量计

金属膨胀型热量计的基本原理是利用燃气燃烧产生的热量加热金属物体使其受热膨胀，膨胀量值与燃气发热量成正比。英国ATAC公司的SIGMA101型热量计即属于此类热量计，燃烧产生的热气流加热金属铜棒后传给双金属片，通过机械连动机构将其变化量放大进而转化为燃气热值[19]。

此类热量计具有操作简单方便的优点，因而可用于在线半定量测量，但是其在实际测量中准确度较低，只能作为燃气发热量的粗略测量，使得在市场上的应用范围比较窄。

3 建议与展望

从国内外热值直接测量技术发展过程和现状来看，Rossini型热量计在气体热值的高准确度测量方面具有较大优势，欧洲一些发达国家在该技术基础上研发的基准气体热量计，在纯气体热值测量时不确定度已经可以达到0.05%的水平，而我国目前的装置不确定度水平还比较低，远不能达到能量计量溯源基准的要求。为完善我国天然气能量计量的量值溯源体系，我国迫切需要开展高准确度的燃气热值直接测量技术研究，建立燃气热值基准装置。

目前，国内很多技术机构，包括中国计量科学研究院、中国石油化工研究院等，都在积极研究燃气热量直接测量技术并开发相应装置。他们有的参考国际先进技术，通过行业合作，有的直接与国外技术机构的合作，加快基准装置的研发进度，从而在源头上提高天然气能量计量的准确度。2014年，由陕西省计量科学研究院和中国计量学院共同申报的高准确度燃气热值量值溯源体系研究课题，已获国家质检总局立项。课题初步目标是建立一套不确定度优于0.3%的燃烧式天然气热值测定装置，为我国发热量直接测量溯源体系的建设和逐步完善提供有效的技术支撑，更好地为天然气能量计量的推广和实施提供技术服务。

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*课题项目：质检公益性行业专项科研项目(201410133)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.07.03