硫改性椰壳活性炭管道喷射脱汞实验研究

洪亚光 段钰锋 朱 纯 周 强 佘 敏 杜鸿飞

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)(东南大学能源与环境学院, 南京 210096)



硫改性椰壳活性炭管道喷射脱汞实验研究

洪亚光 段钰锋 朱 纯 周 强 佘 敏 杜鸿飞

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室, 南京 210096)(东南大学能源与环境学院, 南京 210096)

选用生物质废弃物椰壳制备活性炭脱汞吸附剂,并在不同温度下进行载硫改性．采用N2吸附/脱附、热重质谱联用(TG-MS)、X射线近边吸收结构(XANES)等方法对吸附剂进行孔隙结构和硫存在形态表征．在模拟烟气管道喷射实验装置上进行汞吸附脱除实验研究．结果表明,载硫温度500 ℃时椰壳活性炭汞吸附效率优于商用富硫活性炭．活性炭汞吸附脱除能力由孔隙结构、硫含量与硫存在形态共同决定．硫含量随着载硫温度的提高而降低,孔隙结构参数得到优化．元素硫、噻吩与硫酸盐为活性炭硫的主要存在形态,噻吩为有机硫的主要形态．元素硫与噻吩均有利于汞吸附脱除,其中元素硫效果最优．模拟烟气组分的加入促进了活性炭脱汞效率的提高．

椰壳活性炭;载硫;喷射;脱汞;硫形态

汞及其化合物作为燃煤电站继粉尘、SOx、NOx之后的第四大污染物受到越来越多的关注．活性炭烟气喷射被认为是目前最具前景的实用烟气脱汞技术,已在城市固废焚烧装置上得到应用[1]．美国燃煤电厂也在进行该技术的商业示范．然而,煤制活性炭喷射脱汞技术存在运行成本高、再生性差等问题[2]．因此开发高效廉价的替代吸附剂具有实际意义．

生物质具有来源广泛、清洁环保、价格低廉等优点，经过热解活化所得生物质活性炭具有与煤制活性炭相似的发达孔隙结构,因而具备一定的物理吸附能力.对其进行化学改性,在其表面形成有利于汞吸附的官能团,则有可能获得具有高效吸附能力的脱汞吸附剂[3]．因此,以低碳农业废弃物代替高碳能源活性炭,可降低成本,具有工业推广和应用价值．硫元素对汞的脱除有很大的促进作用,以此为基础对活性炭进行载硫改性的研究也较多．结果表明,改性后的活性炭汞脱除效率均显著提高[4-5]．载硫温度对活性炭理化特性具有重要影响,其中孔隙结构参数、吸附剂硫含量与表面硫的存在形态将直接影响活性炭汞吸附脱除性能．

本文选用生物质废弃物椰壳(coconut shell,CS)为原料制备活性炭,并对其进行载硫改性．采用N2吸附/脱附、热重质谱联用仪(TG-MS)、X射线近边吸收结构(X-ray absorption near-edge structure,XANES)等方法对吸附剂进行孔隙结构、硫的存在形态和分布进行定性定量分析．在模拟烟气管道喷射实验装置上进行汞吸附实验,研究载硫温度对汞吸附效率的影响规律,深化硫元素对汞吸附化学反应机理的认识;通过模拟燃煤烟气考察载硫活性炭的脱汞能力,为进一步研制高效脱汞吸附剂、探究汞吸附和氧化机理提供基础数据．

1 实验

1.1 样品制备及表征

选取我国南方地区常见的椰壳作为制备脱汞吸附剂的生物质原料．前期处理及制备过程如下:① 破碎筛分．将新鲜的椰壳自然风干,用高速粉碎机对其进行破碎筛分,椰壳粒径为400～500目．② 热解活化．称取适量的椰壳置于坩埚后，装入管式炉中,通入N2保持炉内惰性气氛,加热至600 ℃并保持稳定,热解30 min后迅速将N2切换为CO2,管式炉继续升温至900 ℃并保持稳定,活化4 h后将CO2切换为N2,停止加热,待管式炉冷却取出,得到椰壳活性炭(coconut shell activated carbon,CSAC)．③ 载硫改性．将椰壳活性炭与硫磺按质量比1∶2混合均匀后置于坩埚，装入管式炉,通入N2,加热至设定温度(400,500,600 ℃),并保温3 h,待管式炉冷却后取出,即得载硫椰壳活性炭,分别记作CSAC-400S,CSAC-500S,CSAC-600S,其中数字表示载硫温度．本实验中,同时选取了商用富硫活性炭(commercial activated carbon,CAC)与载硫椰壳活性炭进行汞吸附脱除的实验对比．

样品比表面积和孔隙结构采用比表面和孔径分布测定仪(日本BEL公司,BEL SORP II型)进行测定;在北京同步辐射实验室中能实验站测得样品硫元素的XANES谱图;采用热重分析仪(瑞士MT公司,TGA/SD-TA851E型)与质谱分析仪(德国PV公司,GSD301 T3型)组合进行TG-MS实验,得到样品元素硫官能团析出特性．

1.2 实验装置

本文在模拟烟气管道喷射实验装置(见图1)进行活性炭汞吸附性能实验．该装置主要由模拟烟气发生系统、干燥预热系统、活性炭喷射系统、烟气净化系统、数据测量采集系统等组成．喷射管道由总长20 m、内径16 mm、内衬为聚四氟乙烯的钢管构成．通过汞渗透管产生恒定浓度的汞蒸气,由高纯N2携带,并与模拟气体(SO2,NO,HCl)和平衡空气在预混室内充分混合后进入喷射管道;待管道入口汞浓度稳定,吸附剂通过螺旋给料器精确给料,由空气携带喷入管道;模拟烟气与吸附剂在管道内进行反应;吸附后的烟气通过取样装置进入EMP-2在线测汞仪(NIC,日本,检测限为0.1 μg/m3)，测量烟气中Hg0与Hg2+的浓度,收集小旋风中吸附后的活性炭样品,通过Hydra Ⅱ C固体测汞仪(Leeman,美国)测定吸附前后吸附剂样品中的汞含量;尾气经活性炭净化处理后排出．烟气取样点位于管道尾部,对应停留时间为2.03 s．为提高给粉计量精度,实验中将吸附剂颗粒与相同粒径(400～500目)的SiO2颗粒按质量比1∶9均匀混合．经测试,烟道对吸附剂的黏附小于5%,且每个实验工况结束后采用高压气流对烟道进行冲洗,因此由烟道黏附产生的汞吸附可以忽略．实验条件:管道入口汞浓度为(10.1±0.2)μg/m3,总烟气流量为5.6 m3/h,烟气流速约为9 m/s,管道温度120 ℃,预混室温度220 ℃,螺旋给料量为4.4 g/h．

图1 模拟管道喷射脱汞实验系统图

1.及时改正错别字。教师在对学生的作业进行批改后，学生如果没有进行及时的订正，教师的工作便无法取得成效。因此教师要督促学生养成及时订正错别字的的习惯，可以让学生建立起自己的错别字收集并集中到错字别字登记本中，集中放置，集中复习，便于及时复习和记忆，有效地减少错字、别字的使用。

2 结果与讨论

2.1 孔结构参数与元素分析

表1为载硫前后椰壳活性炭与商用富硫活性炭的孔结构参数与元素分析．可以看出,经热解活化后的椰壳活性炭比表面积增大,微孔孔隙发达,具有微孔吸附剂的特征．元素分析结果表明,椰壳活性炭硫含量基本为零．商用富硫活性炭具有良好的孔隙结构与较高的硫含量．

表1 样品孔结构参数与元素分析

椰壳活性炭经进一步载硫处理后,硫含量显著增加,并且随着载硫温度的提高而降低．其中CSAC-400S硫含量高达38.20%．孔隙结构参数(如比表面积、微孔表面积和微孔容积)随着温度的提高得到优化．其原因是当载硫温度较低时,搭载于活性炭表面中的硫元素以环状或长链状元素硫(S7，S8)为主,环状或长链状元素硫更容易通过大孔堆积于中孔，造成活性炭孔堵塞或坍塌,对孔结构造成破坏．随着载硫温度进一步的提高,大部分硫元素受热由管内N2携带逃逸,余下的硫元素更倾向于生成短链硫(S2～S6),尺寸较小的短链硫均匀分布于孔隙内部,并且在高温下,硫元素与活性炭表面的反应活性增强,形成C—S键并伴随着活性炭二次活化，使得孔结构参数得到优化,良好的孔隙结构有利于活性炭汞的吸附脱除．

2.2 XANES分析

通过最小二乘法对样品XANES谱进行不同形态硫的分峰拟合，获得形态硫的相对含量[6-7]，拟合结果如图2所示．样品中硫可能存在形态有金属硫离子、元素硫、噻吩、亚砜、砜与硫酸盐6种,其中噻吩、亚砜、砜为有机硫．载硫椰壳活性炭有机硫中亚砜与砜的含量较低,即噻吩为活性炭有机硫的主要形态,元素硫、噻吩与硫酸盐为活性炭硫的主要形态．随着载硫温度的提高,元素硫相对含量逐渐降低,从45.3%(400 ℃)降至6.43%(600 ℃),而有机硫相对含量逐渐增加,从37.4%(400 ℃)增至67.5%(600 ℃)．说明载硫温度提高有利于元素硫与活性炭中碳原子发生反应形成有机硫,这与孔隙结构参数所得结论一致．与载硫椰壳活性炭类似,商用富硫活性炭中硫主要以元素硫、有机硫与硫酸盐硫为主,其中噻吩为有机硫的主要形态．

图2 样品不同形态硫相对含量

2.3 TG-MS分析

通过对样品质谱进行计算获得元素硫不同存在形态的相对含量,其结果如表2所示．载硫椰壳活性炭元素硫主要以S2,S6,S7,S8形态存在,其中S2与S6为短链硫,S7与S8对应长链硫．随着载硫温度提高,长链硫相对含量显著降低,短链硫则明显增加．说明较高的载硫温度有利于短链硫的形成．相对于长链硫,短链官能团活性较强,易与汞发生反应,能提高活性炭汞吸附脱除能力．长链硫将会造成活性炭孔堵塞或坍塌,不利于汞吸附脱除[8]．

表2 样品元素硫不同形态相对含量 %

图3为样品TG分析结果．活性炭总硫含量通过元素分析结果获得,元素硫含量即为由XANES拟合所得元素硫的相对份额与样品总硫含量的乘积．TG分析结果表明,活性炭中硫主要存在2个明显的析出峰,温度范围分别为300～450 ℃与600～800 ℃．对比发现,样品在300～450 ℃时析出量与由XANES计算所得元素硫含量基本相等,则可推测300～450 ℃析出峰为元素硫,同时验证了XANES拟合结果的准确性．600～800 ℃热重损失表示一部分有机硫受热分解并析出．随着载硫温度的提高,600～800 ℃温度区间内热重损失逐渐减小,而活性炭总硫含量远高于两段区间热重损失总和,说明载硫温度的提高有利于硫形成具有较强结合键能的有机硫,有机硫形态稳定不易受热析出．

图3 样品TG分析结果

商用富硫活性炭和载硫前后椰壳活性炭在空气气氛管道喷射实验装置中的汞脱除实验结果如图4所示．CSAC基本不具备汞吸附能力,吸附效率基本为零．经过不同温度载硫活化后,汞吸附能力均有显著提高．其中CSAC-500S效果最优,汞脱除率η为75.1%．其原因有3个:① 虽然原始椰壳活性炭孔隙结构较为发达,但由于缺少有利于汞吸附的含氧与含硫官能团,CSAC对汞的吸附以物理吸附为主,较高的吸附温度不利于汞的物理吸附．载硫椰壳活性炭由于硫元素有效地搭载于活性炭表面形成含硫官能团,促进汞的化学吸附．② 对比CSAC-500S的20.48%硫含量,CSAC-400S的38.20%硫含量绝大部分以长链状形态堆积于微孔，造成活性炭孔堵塞或坍塌,对孔结构造成破坏,表现为孔表面积与微孔容积分别为CSAC-500S的30%与34.7%,较差的孔隙结构不利于汞吸附脱除．③ 噻吩作为有机硫主要存在形态对汞吸附脱除具有一定的促进作用,但效果远低于元素硫[9-10]．CSAC-600S硫含量较低,且主要以噻吩形态存在,因此表现出较差的汞吸附脱除能力．综上所述,载硫椰壳活性炭汞吸附脱除能力由孔隙结构、硫含量与硫存在形态共同决定．

图4 样品汞吸附效率曲线图

2.5 模拟烟气管道喷射脱汞实验

表3为CSAC-500S在模拟烟气喷射实验中汞的价态分布规律与质量平衡．其中模拟烟气组分为0.1%SO2+0.03% NO+0.01% HCl,吸附剂为CSAC-500S．汞的质量平衡率R为输出汞量与输入汞量之比,计算取样时间为120 min,计算式为

(1)

式中,mHg,in为喷射实验输入汞量,包括模拟烟气入口Hg0、模拟烟气入口Hg2+、吸附前吸附剂中的汞;mHg,out为喷射实验输出汞量,包括吸附后烟气中Hg0、吸附后烟气中Hg2+、吸附后吸附剂中的汞．一般认为,汞平衡率在70%～130%范围内即表明实验结果具有准确性．由表3可以看出,本实验条件下汞平衡率为95.7%,说明测试结果可靠．模拟烟气中由于HCl的加入促进了Hg0向Hg2+的氧化(Hg2+输入浓度为1.1 μg/m3),入口Hg2+含量的增加有利于吸附剂汞吸附脱除性能的提高．吸附后烟气中Hg2+输出浓度为0.8 μg/m3,占总汞含量(10.1 μg/m3)的8.0%,说明CSAC-500S能够有效地脱除烟气中Hg0．CSAC-500S在模拟烟气条件下喷射脱汞效率为81.2%,高于空气气氛的75.1%,即模拟烟气组分的加入促进了活性炭脱汞性能的提高．

表3 模拟烟气条件下汞的平衡

空气气氛管道喷射脱汞实验结果表明,不同载硫温度下的椰壳活性炭汞吸附脱除能力接近甚至优于商用富硫活性炭．500 ℃载硫温度效果最优．在模拟烟气气氛下,CSAC-500S仍表现出良好的汞吸附脱除能力．综上所述,载硫椰壳活性炭作为商业活性炭的替代品,还需进一步提升其吸附性能,对于吸附过程中含硫官能团对汞的作用机理与单独烟气成分对汞吸附脱除的研究也需进一步开展．

3 结论

1) 废弃物椰壳经过热解活化载硫改性处理后,表现出良好的汞吸附特性．汞吸附脱除能力接近甚至优于商用富硫活性炭．500 ℃为最优载硫温度．

2) 载硫椰壳活性炭汞吸附脱除能力由其孔隙结构、硫含量与硫存在形态共同决定．载硫温度的提高,一方面,元素硫将从长链硫转换为短链硫;另一方面,元素硫易与活性炭中碳原子发生反应形成有机硫,改善了孔隙结构．元素硫、噻吩与硫酸盐为活性炭硫的主要存在形态,噻吩为有机硫的主要形态．元素硫与噻吩均有利于汞吸附脱除,其中元素硫效果最优．

3) 模拟烟气组分的加入有利于CSAC-500S脱汞性能提高,吸附后烟气中输出低浓度Hg2+，说明CSAC-500S能够有效地脱除烟气中Hg0.95.7%汞平衡率说明测试结果可靠.模拟烟气条件下喷射脱汞效率为81.2%,表明载硫改性椰壳活性炭可应用于燃煤烟气喷射脱汞系统．

References)

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Experimental study on mercury adsorption of S-impregnated coconut shell activated carbon by duct injection

Hong Yaguang Duan Yufeng Zhu Chun Zhou Qiang She Min Du Hongfei

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096,China) (School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096,China)

Coconut shell as a kind of biomass wastes was chosen to prepare the mercury removal activated carbon, which was then modified with elemental sulfur at different temperatures. The pore structure and sulfur forms of adsorbents were characterized by nitrogen (N2) adsorption/desorption, thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS), and X-ray absorption near-edge structure (XANES). Experimental studies on Hg removal were conducted in a duct injection system flowed with simulated fuel gas. The results show that coconut shell activated carbon modified with elemental sulfur at 500 ℃ performs a higher mercury adsorption efficiency than commercial activated carbon with high sulfur content. The mercury removal capacity of activated carbon is controlled by its pore structure, sulfur content, and sulfur forms. With the increase of the impregnation temperature, the total sulfur content decreases while the pore structure parameters are optimized. Elemental sulfur, thiophene, and sulfate are the main forms of sulfur deposited on the carbon surface, and thiophene is the main form of organic sulfur. Elemental sulfur and thiophene benefit the Hg adsorption capacity, and elemental sulfur is more effective. The addition of simulated flue gas components can promote mercury adsorption efficiency of activated carbon.

coconut shell activated carbon; sulfur impregnation; injection; mercury adsorption; sulfur forms

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.019

2014-12-20. 作者简介: 洪亚光(1991—)，男，硕士生；段钰锋(联系人)，男，博士，教授，博士生导师，yfduan@seu.edu.cn.

国家科技支撑计划资助项目(2012BAA02B01-02)、国家自然科学基金资助项目(51376046，51076030)、中央高校基本科研业务费专项资金资助项目、江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目(CXZZ13_0093，KYLX_0115,KYLX_0184)、江苏省产学研联合创新基金资助项目(BY2013073-10).

洪亚光，段钰锋，朱纯，等.硫改性椰壳活性炭管道喷射脱汞实验研究[J].东南大学学报:自然科学版,2015,45(3):521-525.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.019

X511

A

1001-0505(2015)03-0521-05