θ环填料塔中灰颗粒对K2CO3溶液吸收CO2性能的影响

张 军 谢文霞 龚 勋

(1东南大学能源转换及过程测控教育部重点实验室,南京210096)(2华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉430074)



θ环填料塔中灰颗粒对K2CO3溶液吸收CO2性能的影响

张 军1谢文霞1龚 勋2

(1东南大学能源转换及过程测控教育部重点实验室,南京210096)(2华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,武汉430074)

为了解燃煤烟气中灰颗粒对化学吸收法脱除CO2性能的影响,选用典型的K2CO3溶液作为吸收剂,利用乱堆θ环小型填料塔,采用液相加入灰的方式,进行了实验研究. 考察了吸收液温度、填料塔高度、液气比、灰颗粒浓度等工艺条件对灰作用的影响规律.结果表明,灰的存在使脱除CO2的效率降低, 灰对脱除效率降低的影响与其化学成分关系不大,但与操作参数有关; 随着吸收液温度或填料高度的增加,灰对CO2脱除效率的影响减弱;随着液气比的增加,灰对CO2脱除效率的影响有上升的趋势;随着灰颗粒浓度的增大,灰对CO2脱除效率的影响逐渐增大,最后趋于稳定.分析表明,对灰的影响主要是通过改变吸收液初始分布而实现的.

碳酸钾;灰颗粒;二氧化碳;填料塔

近年来极端天气的频繁发生,控制CO2的排放得到了越来越多人的关注.燃煤锅炉是主要的CO2排放源之一.与其他排放源相比,燃煤锅炉排放源每一排放点排放的CO2量大,对其控制易于实现CO2的减排,因此对燃煤锅炉CO2排放控制的研究一直是国内外能源与环境领域的一个热点,多种技术尚在研发中[1-5].其中,化学吸收法具有吸收量大、吸收效果好、吸收剂能循环利用、能回收得到高纯CO2等优点,且运行成本相对较低，技术基础条件比较成熟,因此是目前研究最多的燃煤烟气CO2排放控制技术.

填料塔是化学吸收法中最常用的反应器.为获得最佳的CO2脱除效果,不少学者对影响化学吸收法吸收CO2性能的因素及规律进行了研究,如李庆领等[6]利用模拟软件PRO/Ⅱ研究了吸收液的体积流量、贫液温度、烟气温度等对单乙醇胺(MEA)吸收CO2效率的影响;那艳清等[7]在自制填料塔中,研究了吸收剂浓度、溶液温度等对MEA吸收CO2效率和总体积传质系数KGav的影响;Dey等[8]在填料塔反应器内研究了MEA-AMP(空间位阻胺)混合溶液的流量、温度、溶液浓度等对吸收CO2传质性能的影响;尹文萱等[9]选择二乙醇胺(DEA)作为吸收剂回收CO2,并考察了吸收温度、解吸温度、DEA的浓度以及烟气中CO2浓度等因素对CO2吸收速率和吸收量的影响.此外,一些研究者[10-12]发现，烟气中SO2的存在对吸收剂吸收CO2性能也产生一定的影响.

填料的堵塞是利用填料塔处理含尘气体、液体中常遇到的问题.对于燃煤烟气,尽管现代电除尘设备的除尘效率已很高,但并不能将灰颗粒全部捕集,而经过湿法脱硫,亦会产生新的灰颗粒.这将使得进入填料的烟气以及吸收液(由于循环使用)含有一定量的灰颗粒.因此要全面掌握填料塔中吸收剂吸收燃煤烟气中CO2的性能变化,必须研究灰颗粒带来的影响.Chen等[13]通过溶液中加入粉煤灰的方式分别研究了灰颗粒存在时MEA和K2CO3吸收液在填料塔中的流体动力学特性,结果显示灰颗粒的存在会使溶液的液泛点、压降等发生变化.本文研究了灰颗粒对吸收剂脱除CO2效率的影响,并研究了灰颗粒对CO2脱除率与主要

工艺条件的关系.

1 实验

1.1 实验装置

实验装置主要由烟气模拟系统、反应系统、烟气分析系统等3部分组成(见图1).反应系统是一个内径为35 cm、高度为130 cm的小型填料塔,内装规格为33 mm的不锈钢θ环填料,采用乱堆方式.烟气的组成仅考虑N2和CO2.N2和CO2由钢瓶供给,由转子流量计控制流量,在烟气混合罐中混合,形成实验所需的模拟烟气.烟气从底部通入填料塔反应器,在反应器中进行化学吸收反应.采用烟气分析仪对反应后的烟气进行分析,分析仪为德国MRU-VARIO PLUS系列,其测量CO2的最小分辨率为0.1%.

1,2—N2, CO2钢瓶气; 3,4—转子流量计; 5—烟气混合罐; 6—填料塔; 7—烟气分析仪; 8—废液罐; 9—新液罐; 10—蠕动泵; 11—U形压力计

1.2 实验灰颗粒

研究的灰颗粒为直接取自电厂除尘器末两级的细灰.本次研究中使用了2种灰颗粒:一种取自华电包头电厂(简称内蒙灰);另一种取自南京热电厂(简称南京灰).利用LS Particle Size Analyzer粒径分析仪对2种灰颗粒进行了测量.采用文献[14]的方法对灰pH值进行了测量,其中内蒙灰pH值为13左右,南京灰为11左右,故2种灰均为碱性灰.利用EDXRF对灰的化学组成进行了分析,其化学成分见表1.实验以内蒙灰为主.

表1 2种灰颗粒的主要成分 %

1.3 实验吸收剂

在化学吸收法中采用的吸收剂种类较多.考虑到本文研究的主要目的是研究灰对CO2脱除存在的影响,为此选用传统吸收剂K2CO3.

1.4 实验方法及过程

为操作方便,直接将灰引入液相中,且灰浓度较大，以减少实验时间.

实验首先配置了K2CO3水(或含灰)溶液,其中K2CO3采用无水试剂分析纯,上海久忆集团生产,纯度大于99.5%,溶液质量浓度选为25%[15].将配制好的K2CO3水(灰)溶液通过磁力加热搅拌器加热到设定温度,然后按一定比例调节N2和CO2的流量,形成CO2含量约为14%的模拟烟气,并将模拟烟气通入填料塔的底部.然后开启蠕动泵让溶液通过管道进入到填料塔顶部,气液进行逆流接触,进行化学吸收反应.反应后的烟气经过干燥瓶干燥后进入烟气分析仪.预备实验发现,工况在15 min后基本处于稳定状态,因此选取30 min作为一个实验工况.

实验的基本条件为:内蒙灰;K2CO3浓度为25%;灰颗粒浓度为1%;溶液温度为45 ℃;CO2浓度为14%;填料高度为90 cm;液气比为7 L/m3.在此基础上通过改变条件来研究溶液吸收对CO2性能的影响.

按如下公式计算CO2的脱除效率:

(1)

式中,Qin为入口烟气流量;Qout为出口烟气流量;Cin,Cout为CO2进、出口体积浓度.

由于N2的量不发生变化,故

(1-Cin)Qin=(1-Cout)Qout

(2)

将式(2)代入式(1),得

(3)

2 结果与讨论

2.1 实验结果可靠性分析

由于在含灰实验时灰沉积在填料上,因此后续实验必须对填料进行清洗,但这样会改变填料的堆积状态,进而影响实验结果的重复性.为此,一方面选择小尺寸的填料,以减少堆积状态的变化;另一方面,在进行含灰K2CO3溶液吸收CO2时,每次都重复2次无灰K2CO3溶液对CO2的吸收实验,当2次的脱除率或者反应器出口处的CO2浓度误差小于0.1%时,再进行含灰溶液的实验.

2.2 灰的影响

图2为25%K2CO3溶液和25%K2CO3溶液+1%内蒙灰时反应器出口处CO2浓度在一个实验工况时间内的变化.由图可见,在K2CO3溶液中加入灰颗粒后反应器出口处的CO2浓度升高,由此表明,灰颗粒的存在对K2CO3溶液吸收CO2具有一定的阻碍作用.此外从图中结果可以看出,在0～3 min内K2CO3溶液与含灰K2CO3溶液出口处的浓度基本相同;实验进行3 min后,两者之间的差距变大;20 min后变化基本稳定.

对添加南京灰的K2CO3溶液进行了吸收CO2的实验,结果见图2.由图可见,不同的灰种对K2CO3溶液吸收CO2的影响趋势是一致的,内蒙灰的影响效果要略大于南京灰.内蒙灰的pH值高于南京灰,这一结果说明通常情况下灰的化学性质对K2CO3溶液吸收性能的影响很小.对不含吸收剂的灰水溶液进行了实验,结果见图2.由图可见,在1%的灰量下,灰本身的化学性质对CO2的吸收影响很小,可以忽略.

图2 溶液性质对CO2吸收的影响

从上述结果可知,灰溶液本身不具有明显吸收CO2的能力,而且溶液加入灰颗粒后,吸收CO2的变化主要发生在前期,而灰颗粒带来的负面影响并没有随着时间的增加而明显提高.为此,进行了更长运行时间的实验,结果见图3,其中前30 min为25%K2CO3溶液吸收CO2时反应器出口处的CO2浓度,从30至330 min则是25%K2CO3溶液+1%内蒙灰吸收CO2时反应器出口处的CO2的浓度.

由图3可见,K2CO3溶液加入灰颗粒后,反应器出口处的CO2浓度在30～90 min内先是逐渐升高,随后虽然运行时间大幅增加,但升高趋势变缓.结合图2和图3结果可知,灰颗粒的加入使反应器出口处CO2的浓度增加,而且反应的前期变化较大,随着时间的增加,出口浓度的升高趋势变得较为缓慢.

图3 长时间运行时反应器出口处的CO2浓度

对填料塔,液体初始分布是影响其性能的重要因素[16].实验中发现,初期带入塔内的灰颗粒沉积在填料顶部的入口处,这使得液体分布变得不均匀,气液接触面积减少,吸收效率降低.当填料顶部入口处灰堆积到一定程度以后,随后加入的灰则随液体一起流向填料内部并发生沉积.此时虽会减少内部填料的面积,但由于内部表面积较大,且由于液相分布不均匀致使一些面积没有利用,因此灰在填料内部的沉积在较长的时间内对气液实际接触的面积影响不大,从而使吸收效率维持相对稳定.这也可以解释为什么内蒙灰对K2CO3溶液的负面作用更明显一些.因为从粒径检测结果来看,内蒙灰粒径比南京灰小(前者粒径中值和平均值分别为5.261和14.05 μm,后者分别为6.864和14.36 μm),所以，内蒙灰在填料上部入口处堵得更密实,对液体分布均匀性的影响更大,使其负面影响更明显.

2.3 反应温度的影响

反应温度对K2CO3溶液脱除效率的影响见图4,其中脱除效率为一个工况的最后10 min的平均值(以下各部分的脱除效率均按此方法计算).由图4可知,反应温度对溶液的吸收能力有很大影响,随着吸收塔入口处溶液温度的升高,无论含灰K2CO3溶液还是纯K2CO3溶液的脱除效率都迅速增加;存在一个临界温度,在此温度之前,效率随温度增加而相对缓慢增加,而在此温度后效率随温度增加而呈现快速直线地增加.

图4 不同反应温度下CO2的脱除效率

溶液温度对K2CO3溶液脱除CO2的影响一方面是提高溶液温度有利于降低化学反应活化能,提高化学反应速率[15];另一方面随着温度的升高,吸收液黏性降低,分子扩散增强,液相传质阻力降低,CO2脱除率提高[17].综合两方面因素,随着温度的升高,K2CO3溶液对CO2的脱除率迅速增加.

从图4中还可以看到,在溶液温度大于65℃后由于温度对吸收反应过程影响的增大,灰颗粒对CO2脱除效率的影响略有减弱.

2.4 液气比的影响

随着液气比的增大,溶液流量相应增加,这使得进入到填料塔内的吸收液增多,液体能够更好地润湿填料,使得气液接触更加充分;另一方面,随着液气比的增加,气液两相传质推动力增加,使得CO2浓度降低.因此,无论是纯K2CO3溶液还是含灰溶液的脱除效率均随着液气比的增大而增大(见图5).

图5 不同液气比下K2CO3溶液对CO2的脱除效率

对比图5中的2种溶液脱除效率曲线还可以看出,随着液气比的增加,灰颗粒对K2CO3溶液的抑制影响逐渐增大.这是因为随着液气比的增加单位时间内进入塔内的灰量增多,较多的灰颗粒沉积在填料上阻碍气液的充分接触,反应塔内部的气液分布状态改变较大,这与提高液气比而增加的推动力相比,灰颗粒对填料表面积的改变而带来的影响更大一些,因此使得灰颗粒对K2CO3溶液的影响随着液气比的增加而增大.

2.5 填料高度的影响

填料高度对K2CO3溶液脱除效率的影响见图6.由图可见,随着填料高度的增加,纯K2CO3溶液和含灰溶液的脱除效率逐渐增大,但是增大幅度逐渐降低.这是因为在一定的溶液浓度下当烟气中的CO2浓度降到一定程度时,气液两相传质推动力降低,此时进一步增加接触面积和(或)反应时间对提高吸收速率影响减弱,吸收过程对填料表面积的依赖性减弱,致使随着填料高度的增加,吸收液对CO2吸收效率的增加趋势变缓.

图6 不同填料高度下K2CO3溶液对CO2的脱除效率

从图6中还可以看出,随着填料高度的增加,灰颗粒对K2CO3溶液的抑制作用有减小趋势,可能原因是:在灰量不变的情况下,填料高度升高时,吸收液的流程加长,吸收液在填料内发生一定程度的再次分配,致使入口液体分布不均而带来的有效面积减少的降低.

2.6 灰颗粒浓度的影响

灰颗粒浓度对CO2脱除效率的影响见图7.由图可见,在相同的实验条件下,含灰颗粒的K2CO3溶液对CO2的脱除效率明显要小于无灰K2CO3溶液.

图7 不同灰浓度下K2CO3溶液对CO2的脱除效率

从含灰溶液的曲线中还可以看出,灰颗粒浓度从0.5%增加到1%时,CO2的脱除效率下降;而灰颗粒浓度达到1%之后,对K2CO3溶液的影响基本保持不变.这一结果与2.2节中讨论的灰影响机理是一致的,即灰的影响主要是通过改变液体进入填料床的分布而产生的,而流体的流动使沉积在填料顶部入口的灰量有限,因此一定灰量后进一步增加灰量对入口溶液初始分配没有产生更大的影响.

3 结论

1) 灰的存在对K2CO3溶液吸收脱除CO2具有一定的影响,其影响主要是通过改变吸收液初始分布而实现的;

2) 灰的影响程度与其化学性质关系不大;

3) 随着温度的升高,灰颗粒的影响减弱;

4) 随着液气比的增加,灰颗粒的影响加大;

5) 随着填料高度的增加,灰颗粒的影响呈现减弱趋势;

6) 随着灰颗粒浓度的增大,灰颗粒对K2CO3溶液的影响逐渐增大,最后趋于稳定.

References)

[1]Maheswari A U, Palanivelu K. Absorption of carbon dioxide in alkanolamine and vegetable oil mixture and isolation of 2-amino-2-methyl-1-propanol carbamate[J].JournalofCO2Utilization, 2014, 6: 45-52.

[2]Valverde J M, Sanchez-Jimenez P E, Perez-Maqueda L A, et al. Role of crystal structure on CO2capture by limestone derived CaO subjected to carbonation/recarbonation/calcination cycles at Ca-looping conditions[J].AppliedEnergy, 2014,125: 264-275.

[3]Chan Z P, Yusop N M, Abai M, et al. CO2removal from natural gas using membrane contactor[C]//ProceedingsoftheAnnualOffshoreTechnologyConference. Kuala Lumpur, Malaysia, USA, 2014, 3: 2242-2248.

[4]骆培成, 焦真, 张志炳. 填料塔中碳酸钾/哌嗪混合吸收液脱除CO2的体积传质系数[J]. 化工学报, 2005, 56(1): 53-57. Luo Peicheng, Jiao Zhen, Zhang Zhibing. Volumetric mass transfer coefficients of dilute CO2absorption into mixtures of potassium carbonate and piperazine in packed column [J].JournalofChemicalIndustryandEngineering：China, 2005, 56(1): 53-57. (in Chinese)

[5]Hamada M F, Zewail T M, Farag H A. Study of corrosion behaviour of A106 carbon steel absorber for CO2removal in amine promoted hot potassium carbonate solution (benfield solution) [J].CorrosionEngineeringScienceandTechnology, 2014, 49(3): 209-218.

[6]李庆领, 范连翠, 李太星, 等. 操作参数对MEA法捕集CO2吸收过程的影响研究[J]. 太原理工大学学报, 2010, 41(5): 585-588. Li Qingling, Fan Liancui, Li Taixing, et al. The effect of operation parameters on CO2absorption rate in M-onoethanolamine(MEA) scrubbing[J].JournalofTaiyuanUniversityofTechnology, 2010, 41(5): 585-588. (in Chinese)

[7]那艳清, 符开云, 梁志武. θ环填料塔中单乙醇胺吸收CO2传质性能研究[J]. 湖南大学学报:自然科学版, 2011, 38(3): 69-72. Na Yanqing, Fu Kaiyun, Liang Zhiwu. Mass transfer performance in a θ-ring packed tower for CO2absorption process using Monoethanolamine(MEA) [J].JournalofHunanUniversity:NaturalSciences, 2011, 38(3): 69-72.(in Chinese)

[8]Dey Anindo， Aroonwilas Adisorn. CO2absorption into MEA-AMP blend: mass transfer and absorber height index[J].EnergyProcedia, 2009, 1(1): 211-215.

[9]尹文萱, 刘建周, 王志华, 等. 有机胺回收烟道气中二氧化碳的工艺研究[J]. 煤炭工程, 2009(5): 79-81. Yin Wenxuan, Liu Jianzhou, Wang Zhihua, et al. Technical study on organic amine to recover CO2in flue gas [J].CoalEngineering, 2009(5): 79-81. (in Chinese)

[10]Kemper J, Ewert G, Grünewald M. Absorption and regeneration performance of novel reactive amine solvents for post-combustion CO2capture[J].EnergyProcedia, 2011, 4: 232-239.

[11]Bonenfant D, Mimeault M, Hausler R. Estimation of the CO2absorption capacities in aqueous 2-(2-Aminoethylamino) ethanol and its blends with MDEA and TEA in the presence of SO2[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch, 2007, 46(26): 8968-8971.

[12]Usubharatana P, Tontiwachwuthikul P. Enhancement factor and kinetics of CO2capture by MEA-methanol hybrid solvents[J].EnergyProcedia, 2009, 1(1): 95-102.

[13]Chen Z, Yates D, Neathery J, et al. The effect of fly ash on fluid dynamics of CO2scrubber in coal-fired power plant[J].ChemicalEngineeringResearchandDesign, 2012, 90(3): 328-335.

[14]张军, 徐益谦. 风化粉煤灰pH值变化特征[J].粉煤灰, 2004, 16(5): 15-16. Zhang Jun, Xu Yiqian. The characteristic of weathered-fly ash pH value change [J].CoalAshChina, 2004, 16(5): 15-16. (in Chinese)

[15]许洁, 奚安, 张成芳. K2CO3溶液脱除CO2最佳浓度的研究[J]. 天然气化工, 2009, 34(4): 17-19. Xu Jie, Xi An, Zhang Chengfang. An investigation on the optimum concentration of potassium carbonate aqueous solution for removal of carbon dioxide [J].NaturalGasChemicalIndustry, 2009, 34(4): 17-19. (in Chinese)

[16]秦总根,涂伟萍. 填料塔液体分布器的设计与选型[J]. 现代化工, 2003, 23(增刊): 221-227. Qin Zonggen, Tu Weiping. Design and type selection of liquid distribution in filling layers of filling column[J].ModernChemicalIndustry, 2003, 23(supp): 221-227. (in Chinese)

[17]许越. 化学反应动力学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.

Influence of ash particle on CO2absorption performance using potassium carbonate in a θ-ring packed tower

Zhang Jun1Xie Wenxia1Gong Xun2

(1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096,China) (2State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

To understand the influence of the ash particles in the flue gas generated from coal combustion on the absorption performance of CO2by the chemical absorption method, the typical K2CO3solution was employed as the absorbent, and experiments were carried out by using a small packed absorber filled with θ-ring packing and introducing the ash from the liquid phase. The effects laws of the process conditions, including the absorption liquid temperature, the packing height, the liquid-gas ratio and the concentration of the ash particles, on the ash action were studied. The results show that the existence of the ash can reduce CO2removal efficiency. The effect of the ash on the removal efficiency is not related to its chemical composition but to the operation parameters. With the increase of the absorption liquid temperature or the packing height, this effect is weakened. With the increase of the liquid-gas ratio, this effect has a tendency to rise. With the increase of the concentration of the ash particles, this effect increases gradually and finally tends to be stable. Therefore, the influence of the ash can be achieved by changing the initial distribution of the absorption liquid.

potassium carbonate; ash particles; carbon dioxide; packed bed

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.017

2014-10-19. 作者简介: 张军(1963—)，男，博士，教授，博士生导师，Junzhang@seu.edu.cn.

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2013CB228504)、华中科技大学煤燃烧国家重点实验室开发基金资助项目(FSKLCC1205).

张军,谢文霞,龚勋.θ环填料塔中灰颗粒对K2CO3溶液吸收CO2性能的影响[J].东南大学学报:自然科学版,2015,45(3):509-514.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.017

X511

A

1001-0505(2015)03-0509-06