MoSi2超高温结构材料的研究进展

张来启,高 强,林均品

(北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京100083)

特约专栏

MoSi2超高温结构材料的研究进展

张来启,高 强,林均品

(北京科技大学 新金属材料国家重点实验室，北京100083)

MoSi2是继Ni基高温合金以及第二代高温合金TiAl之后的第三代超高温结构材料，具有高的熔点、较低的密度和优异的高温抗氧化性。但是目前由于低温脆性较大，高温强度尤其是蠕变强度不足，以及400～600 ℃抗氧化性差的原因，限制了其工业应用。介绍了碳化物、碳纳米管、硼化物、氧化物、氮化物以及复相协同增强MoSi2基复合材料，MoSi2的Al,Re,Al-Re,Nb,W,Mg等合金化，以及MoSi2低温氧化(Pest)方面的国内外进展，指出复相协同作用有助于提高材料的综合力学性能，认为合金化协同第二相复合化、复合化和合金化的“少量多元”是未来改善MoSi2超高温结构材料综合性能的重要发展方向。

MoSi2；复合化；合金化；Pest；综述;超高温结构材料

1 前 言

MoSi2具有高熔点(2 030 ℃)、低密度(6.24 g/cm3)、优异的高温抗氧化性能，以及良好的导热性和导电性[1-2]，是继Ni基高温合金(使用温度<1 100 ℃)以及第二代高温TiAl合金之后的第三代超高温结构材料。但是，MoSi2低温脆性较大(BDTT在900～1 000 ℃)，1 300 ℃以上高温强度不足，尤其是蠕变抗力比较低[3]。而且400～600 ℃左右，MoSi2发生加速氧化，最终由致密体变成粉末，被称作Pest现象[4]。这些缺点限制了MoSi2作为高温结构的应用。因此，室温增韧和高温补强、以及抑制低温Pest是MoSi2目前亟待解决的关键问题。本文重点综述了MoSi2复合化、合金化、低温氧化方面的国内外最新研究进展。

2 MoSi2基复合材料的研究进展

MoSi2与TiC、ZrO2、Al2O3、TiB2、SiC、Si3N4以及莫来石等陶瓷增强相构成的复合材料在热力学上是稳定的[5]。增强相一般通过颗粒、晶须以及纤维与MoSi2构成复合材料，复合化后室温韧性、高温蠕变强度得到了不同程度的提高。

2.1 碳化物增强MoSi2基复合材料

作为增强相的碳化物一般是SiC、TiC等。其中关于SiC增强MoSi2基复合材料研究的报道比较多，采用的制备方法也是多种多样。张来启等[6-7]开发了一种原位合成工艺，成功制备了不同体积分数SiC颗粒增强MoSi2:基复合材料，已授权专利[7]。该复合材料致密度高达99.5%以上，界面为直接的原子结合，无非晶层存在[7-9]，如图1所示。SiC体积分数从10%增加到45%，KⅠC从4.34 MPa·m1/2提高到5.71 MPa·m1/2，与单一MoSi2相比提高了25%～46%[8-9]。孙祖庆等[10]研究了该原位合成MoSi2-SiC复合材料1 000～1 400 ℃压缩力学行为，发现与单一MoSi2相比，MoSi2-30%SiC的高温压缩流变应力明显高于单一MoSi2，1 400 ℃时，Rp0.2从20%SiC的230 MPa提高到45%SiC的285 MPa，比单一MoSi2提高了98%～146%，如图2a和2b所示。傅晓伟等[11]研究了该原位合成MoSi2-30%SiC在1 200～1 400 ℃的压缩蠕变行为，发现在60～120 MPa应力条件下，原位合成复合材料的稳态蠕变速率都可维持在10-7s-1量级或更低的水平，高于1 300 ℃原位合成材料的稳态蠕变速率明显低于商用混粉材料，如图2c所示。XU等[12]利用化学炉自蔓延高温合成方法合成SiC晶须增强MoSi2复合粉末，然后在1 723 K、100 K/min和40 MPa下进行放电等离子烧结来制备MoSi2基复合材料，致密度达到99.3%，15%SiC的室温断裂韧性为7.7 MPa·m1/2，与纯MoSi2相比提高了113.9%。Wang等[13]研究了热压制备的SiC晶须作为增强相的MoSi2基复合材料的力学性能，烧结温度从1 500～1 650 ℃，复合材料弯曲强度从428 MPa到646 MPa，室温断裂韧性最大值为5.8 MPa·m1/2，比单一MoSi2的断裂韧性提高了76%，增韧机制为晶须桥接和拔出，以及围绕晶须的裂纹偏转。

图1 原位合成MoSi2-30%SiC复合材料的HREM原子像[9]

图2 单一MoSi2(a)、原位合成MoSi2-30%SiC(b)压缩真应力-应变曲线[10]与应力对MoSi2-30%SiC及商用混粉热压复合材料1 300 ℃蠕变速率的影响(c) [11]

2.2 碳纳米管增强MoSi2基复合材料

碳纳米管具有轻质、极大的长径比和极高的轴向强度，其抗拉强度和弹性模量分别高达200 GPa和1 TPa，在氩气气氛或真空条件下，碳纳米管可在2 700 K高温下稳定存在，作为MoSi2基复合材料的增强相，是一种优良的纳米增强相[14]。Zhang等[15]在1 500 ℃、1 h、真空的条件下烧结制备了不同体积含量碳纳米管增强相的MoSi2基复合材料，发现6%碳纳米管的加入，与纯MoSi2相比，硬度和断裂韧性分别提高了25.3%和45.7%，增韧机制主要为裂纹偏转、裂纹桥接、裂纹分支、裂纹弯曲和细晶拔出。张晓红等[16]以15 ℃/min的升温速率加热至850 ℃并保温30 min，进行抽真空脱氧处理，然后加压至20 MPa，并以20 ℃/min的升温速率升至1 450 ℃，保温1 h后随炉冷却，即可获得致密无裂纹的MoSi2-CNTs复合材料，材料的断裂韧性可达4.60 MPa·m1/2，比单一MoSi2提高了1倍以上。

2.3 硼化物增强MoSi2基复合材料

硼化物增强相一般是TiB2、ZrB2以及HfB2。用硼化物作为增强相的研究较少，Aikin[17]采用XDTM制备了15～45φ% TiB2、ZrB2和HfB2粒子增强的MoSi2基复合材料，粒度直径平均为1～5 μm。材料的高温屈服强度与粒子间距有关，具体表现为屈服强度与粒子间距的平方根成反比例关系。

2.4 氧化物增强MoSi2基复合材料

氧化物增强相一般是ZrO2、Al2O3、HfO2以及稀土氧化物。徐金富等[18]研究了放电等离子烧结制备的不同纳米ZrO2颗粒体积含量对材料力学性能的影响，室温断裂韧性、室温抗压强度和维氏硬度曲线如图3所示。与单一MoSi2相比，当ZrO2颗粒含量为20%时，室温抗压强度、维氏硬度以及断裂韧性分别为1 857 MPa、12.35 GPa和6.8 MPa·m1/2，与单一MoSi2相比，分别提高102%、19.8%和116%。Suzuki等[19]将Y2O3稳定化的ZrO2加入MoSi2，能够净化晶界的SiO2，材料的断裂韧性达到9.1 MPa·m1/2，高温强度则没有显著变化。Ma等[20]利用高能球磨和热压的方法制备了ZrO2粒子作为增强相的复合材料，ZrO2粒子主要分布在晶间区域，并导致基体晶粒粗化。没有被Y2O3稳定化的ZrO2粒子作为增强相的复合材料比被2.5 mol%Y2O3稳定化的ZrO2粒子的复合材料的室温断裂韧性高，因此就室温断裂韧性而言，稳定的ZrO2粒子不适合作为增强相。Al2O3主要是凭借降低SiO2-MoSi2的界面能和阻止晶粒长大来增韧[21]。Newman等[22]制备的Al2O3作为增强相的复合材料，晶粒长大的趋势变缓，对韧性提高起到一定的作用。稀土特殊的电子结构和高的化学活性使其在MoSi2研究中取得了较好的效果[21]。Zhang等[23]研究了添加与不添加La2O3对MoSi2力学性能的影响，采用机械合金化和热压的方法制备了复合材料，结果表明添加La2O3后能改善基体的韧性，当加入量为0.9%时，断裂韧性提高了50%。增韧机制为晶粒细化、微裂纹、裂纹偏转、裂纹桥接、裂纹弯曲和分支。

图3 室温断裂韧性(a)、抗压强度和维氏硬度(b)与ZrO2颗粒含量的关系[18]

2.5 氮化物增强MoSi2基复合材料

氮化物增强相主要是Si3N4，Si3N4因其高的强度、好的抗热震性以及较高的室温断裂韧性，本身就是一种非常重要的高温结构材料[21]。Ko等[24]首先利用高能球磨将Mo2N和Si粉合成MoSi2和Si3N4的纳米粒子混合粉末，然后利用脉冲电流活化烧结在3 min内合成纳米晶MoSi2-Si3N4复合材料。在80 MPa压力和2 800 A 脉冲电流的共同作用下，相对密度达到了97%。MoSi2和Si3N4的平均晶粒尺寸分别为100 nm和90 nm，MoSi2-10%Si3N4(原子百分数)的硬度和断裂韧性分别为1.21 GPa和 6 MPa·m1/2。Wang等[25]利用等离子烧结合成了体积含量为20% Si3N4棒状晶体的MoSi2基复合材料。与单一MoSi2相比，室温抗弯强度、室温断裂韧性和高温屈服强度都明显提高，如表1所示。吴海飞等[26]利用放电等离子烧结制备了β-Si3N4颗粒作为增强相的MoSi2基复合材料，研究了不同体积分数β-Si3N4颗粒对材料力学性能的影响，如图4所示。

表1 两种材料的力学性能[25]

图4 MoSi2-Si3N4复合材料相对密度(a)、显微硬度(b)和断裂韧性(c)与β-Si3N4体积分数的关系[26]

2.6 复相协同增强MoSi2基复合材料

利用不同种类增强相的协同作用，可以实现综合性能的提高。目前国内外大部分研究工作仍集中于单一增强体对MoSi2基体性能的影响方面，而对于多种增强相协同作用的研究还较少。艾云龙等[27]研究了ZrO2、SiC共同作用与单独作用对力学性能的影响，如表2所示。Chen F等[28]研究了无压烧结制备的MoSi2-0.5w%Y2O3-20φ%SiC 复合材料力学性能，与MoSi2-20φ% SiC复合材料相比，相对密度、抗弯强度、维氏硬度和断裂韧性分别增加了5.3%、27.7%、27.2% 和35.8%。Chen H等[29]研究了MoSi2-40φ%SiC-1w%B4C的力学性能，材料的抗弯强度、维氏硬度和断裂韧性分别达到710 MPa、16.5 GPa和6.3 MPa·m1/2。

表2 4种材料的力学性能

3 MoSi2合金化的研究进展

MoSi2是典型的Daltanid型金属间化合物，既具有金属键又有共价键。对于金属来说，合金化是提高室温韧性的主要途径。同样，由于金属共价键的存在，利用合金化的方法也可提高结构硅化物的韧性[30]。杜伟等[31]用第一原理方法研究了MoSi2的本征脆性及其合金化作用。认为MoSi2(001)Si-|-Si具有较低的表面能，是最可能的解理面；(110)面电荷密度图(图5a)的计算，发现Si原子周围的电子高度非球化，呈三角形分布，表明最近邻Mo和Si原子存在方向性强的共价键，即带有方向性强的Mo4d-Si3p共价键是MoSi2本征脆性的最主要原因；Al,Mg,Cr,Nb,Tc,Ta合金化有利于增强MoSi2的韧性，Ge,P,Re,W则起到增脆作用；合金化增韧的主要原因是弱M4d-Si3p键代替了方向性的强Mo4d-Si3p键(图5b)。可见，通过合金化从内部来改变其结构，减少方向性的Mo-Si键，同时增加Si-Si断裂的解理能可望提高材料的断裂韧性。

目前正在研究的MoSi2合金化元素大致有3个方面的目标：①改善MoSi2低温韧性，主要有：Nb,V,Ta,Cr和Zr等取代Mo的点阵位置，而Al等则取代Si的点阵位置；②改善MoSi2高温力学性能，有W,Re 和Er 等；③改善MoSi2抗氧化性能，有Al,Y和Ge等。

3.1 MoSi2的Al合金化

在目前所有的MoSi2合金化元素中，添加Al是研究得最为深入和广泛的。这是因为Al原子取代MoSi2晶胞中Si原子的位置，可以增加其中的金属键比例，改善晶体结构的对称性，提高MoSi2晶粒的断裂能。根据Mo-Al-Si系相图，Al在MoSi2四方C11b结构中的最大固溶度约为2.7%(原子百分数)，进一步添加Al将使MoSi2晶体结构转变为六方C40型。一些研究者认为，C40结构MoSi2的抗氧化性要比C11b结构好。当Al含量高于40%(原子百分数)，Mo(Si,Al)2合金将转变为斜方C54结构。Costae 等[32]研究了添加2.5%、4.1%和8.1%的Al对多晶MoSi2显微结构、硬度和断裂韧性的影响。发现当Al的添加量为4.1%时，MoSi2仍为C11b结构，而当Al的添加量为8.1%时，为C11b和C40混合结构。同时还发现添加Al可以降低C11b结构MoSi2的室温硬度，但室温断裂韧性几乎没有变化。

图5 MoSi2(110)面的电荷密度图(a)和(Mo,Tc)Si2(虚线)、MoSi2(实线)偏态态密度的比较(b)[31]

Mitra等[33]研究了Al的添加量为1.5%、3.0%和5.0%时热压MoSi2材料的显微结构和性能。力学性能研究结果表明，加入Al以后材料的断裂方式由穿晶断裂转变为沿晶断裂，特别是含有5%Al的材料的室温断裂韧性提高了49%，其在1 373 K到1 523 K温度范围内的高温屈服强度也有了很大的提高，这可能主要是由于Al的加入减少或消除了MoSi2材料中的SiO2相，并原位形成了Al2O3强化粒子。另外Mitra等[34]还研究发现晶粒尺寸是MoSi2蠕变速度的主要影响因素，SiO2的存在对蠕变行为有害，但是晶粒变粗可以使危害性降低。由于Al作为增强相可以消除晶界的SiO2，MoSi2基复合材料在晶粒较粗的情况下也具有较高的蠕变强度。

Inui等人[35]研究了六方C40结构Mo(Si,Al)2单晶的变形行为，发现1 100 ℃以下并没有塑性变形发生，而且只观察到了一个滑移系在起作用。同时认为向MoSi2中加入Al在1 100 ℃以下的温度范围内都会降低其屈服强度。

Peralta等人[36]研究了添加Al对C11b结构MoSi2单晶室温显微硬度的影响。Al的添加不但使硬度下降25%，同时还大大改变了其滑移行为。未合金化MoSi2(001)面上的滑移迹线平行于<100>方向，而添加Al后却沿着<110>方向延伸。这表明Al的添加改变了位错的滑移系，但室温断裂韧性仅有少许提高。

Harada等人[37]研究了C11b型Mo(Si,Al)2合金 (Al含量为1.5%～3.0%)显微硬度与温度的关系。发现在500 ℃以下，Mo(Si,Al)2合金的显微硬度比纯MoSi2的低。

Sharif等人[38]的研究结果表明，用2%Al对MoSi2合金化可以将其室温硬度从多晶MoSi2的HV8.99 GPa降低到7.43 GPa，BDTT降低到了室温甚至更低。而其在1 600 ℃下的强度却从14 MPa增加到了55 MPa。

Alman等[39]利用HP制备了同样致密度的Mo(Si,Al)2和MoSi2，由于Al的加入可以在Al的熔点之前出现Al与Si的共晶液相，这个短暂液相的形成能够促进扩散和降低反应温度。因此，Al合金化的MoSi2的复合材料所需的温度、压强低，时间短。张来启等[40]研究了电弧熔炼方法制备的不同含量Al合金化对MoSi2力学性能的影响。2%Al(原子百分数)合金化MoSi2的HV0.5为7.57 GPa，室温断裂韧性为5.23 MPa·m1/2，4%Al(原子百分数)合金化MoSi2的HV0.5为7.35 GPa，室温断裂韧性为5.90 MPa·m1/2。

综上所述，用Al对MoSi2进行合金化的研究虽然还存在一些互相矛盾的地方，但可以确定用Al对MoSi2进行合金化会降低其硬度，有希望改善其室温和高温力学性能，可是要评价其改善的程度，还需要大量深入系统的研究工作。

3.2 MoSi2的Re，Al-Re合金化

除Al外，国内外学者也对其它合金化元素对MoSi2的影响进行了研究。Mitchell等[41]研究了(Mo,Re)Si2合金的结构和力学性能，发现在从室温到1 300 ℃的温度范围内，Re是C11b结构MoSi2一种有效的固溶硬化剂。Re对MoSi2硬化速率要比原子失配或模量失配的硬化速率高得多，这与Re取代Mo原子及Si空位缺陷的复杂性有关。添加少量的Re能够大大提高MoSi2的屈服强度，但会使其低温变形能力严重下降。同时，Re合金化并不能提高MoSi2的室温断裂韧性。Re在MoSi2四方C11b结构中的固溶极限约为2.5%(原子百分数)。添加2.5%的Re可以使MoSi2室温硬度增加到HV10.39 GPa，室温屈服强度为670 MPa，1 600 ℃下的屈服强度为172 MPa。

Sharif[42]对MoSi2的Al-Re合金化进行了研究，发现二者同时起到了“强强联合”的作用，材料的韧脆转变温度降至室温，1% Re-2% Al(原子百分数)合金化在1 600 ℃的屈服强度达到115 MPa，而单一MoSi2的仅为14 MPa。

3.3 MoSi2的Nb合金化

Cr，Ta，V和Nb能够与Si形成C40结构的硅化物，在MoSi2中部分固溶，对MoSi2具有固溶软化效应。Ta、V和Nb能够大大降低MoSi2的室温硬度，而Cr对室温硬度影响较小。这些合金化元素的加入都能够提高MoSi2的高温屈服应力，其中Nb的效果最为明显[37]。Nb在MoSi2四方C11b结构中的固溶极限约为1.3%(原子百分数)。理论上，由于六方C40和四方C11b结构由类似的原子堆积面组成，它们可以形成高度共格的C11b/C40层状结构，这有利于材料力学性能的提高。但实际上，只有MoSi2-NbSi2和MoSi2-TaSi2体系具有这种层状结构，这可能与C40相的分解有关[43]。

Stoloff等[44]研究了不同形貌Nb的加入对MoSi2基复合材料断裂韧性的影响。尽管不连续随机的Nb粒子或纤维使通过MoSi2基体的裂纹偏转，但是韧性没有提高。但是当Nb纤维的取向均一地垂直于基体裂纹传播方向，复合材料的韧性则得到了提高。Soboyejo等[45]制备了

粒状、片状和纤维状的Nb作为增强相的MoSi2基复合材料，发现粒状的Nb只提高断裂韧性20%～30%，而纤维状Nb提高断裂韧性100%～300%，并且随着纤维直径的增加，断裂韧性也增加。200 μm厚的片状Nb提高断裂韧性400%～500%。颗粒增强的机制是由连续的倾斜和扭转导致的裂纹偏转，纤维状和片状增韧的机制是裂纹末端钝化和裂纹桥接，而且单向加载和循环加载的增韧机制是相似的。750 μm直径的纤维增强复合材料的疲劳裂纹生长速度比250 μm的快一个数量级，比200 μm厚的片状增强复合材料快2个数量级。张来启等[40]研究了电弧熔炼制备的不同含量Nb合金化对MoSi2力学性能的影响。2%Nb(原子百分数)合金化MoSi2的HV0.5为8.01 GPa，室温断裂韧性为5.90 MPa·m1/2，6%Al(原子百分数)合金化MoSi2的HV0.5为8.74 GPa，室温断裂韧性为3.72 MPa·m1/2。

3.4 MoSi2的W合金化

石少玉等[46]通过热压制备了W合金化的MoSi2，结果显示合金主要物相是MoSi2、WSi2、W5Si3以及少量的Mo48Si3C0.6。合金化细化了基体晶粒，使基体的硬度明显提高。随着W含量的增加，材料的抗压强度、硬度增加，密度先增加后降低，但是韧性没有明显的改善。

3.5 MoSi2的Mg合金化

Shan等[47]将Mg与MoSi2合金化，通过原位置换反应，Mg可以将SiO2置换为MgO。随着Mg的加入量不同，硬度和断裂韧性的变化如表3所示。Petrovic[30]也认为Mg合金化MoSi2在提高低温断裂韧性方面要比Al有优势。

表3 Mg合金化MoSi2的维氏硬度和断裂韧度[47]

3.6 MoSi2的其它合金化

ZrSi2为C49结构，也能够在MoSi2部分固溶，对MoSi2起到固溶软化的作用[37]。Mo不但是MoSi2的组分之一，同时也是MoSi2的一种合金化元素。向MoSi2中添加Mo可以形成富钼的Mo5Si3相，对基体相起到细晶强化的作用，但效果不如WSi2的固溶强化。Mason和Patrick等[48]研究发现，向MoSi2材料中添加少量的Er可以形成Er2O3和复杂硅化物Er2Mo3Si4，含有体积分数为20%Er2Mo3Si4颗粒的MoSi2基复合材料具有较高的蠕变强度。

4 MoSi2低温氧化(Pest)的研究进展

1955年Fitzer首次发现MoSi2的Pest现象，即MoSi2在400～ 600 ℃氧化时会由块状变为粉末，引起材料灾难性的毁坏[49]。目前关于MoSi2的Pest现象有以下几种解释：Mo的氧化物挥发导致SiO2膜不连续和不致密；样品不致密或者存在裂纹；杂质元素O，N在晶界优先扩散[50]。基于对Pest现象的看法，目前对于改善MoSi2的低温氧化行为，主要有几种方法：提高MoSi2的纯度；添加与O有亲和力的元素；高温预氧化形成致密的SiO2膜[51]。Kuchino等[4]采用SPS的方法烧结制备了两种MoSi2材料，一种为MoSi2粉末直接烧结制备MoSi2致密材料，另一种是混合的Mo和Si粉烧结，发现利用Mo粉与Si粉混合物原位合成的MoSi2具有更高的致密度，含有的SiO2比较少，在发生Pest现象的温区具有较好的抗氧化性。Yanagihara等[52]发现MoSi2中加入相对于Si对O亲和力更大的第三组元，可以降低内部氧化造成的体积膨胀，从而抑制Pest效应。Feng等[53]发现高温预氧化在试样表面形成玻璃保护层，可以降低低温氧化速率，Pest效应受到抑制，氧化288 h后，失重为0.007 mg·cm-2，表面组织仍然是光滑的。

4.1 MoSi2复合化的低温氧化行为

张来启等[50]研究了不同SiC体积分数的MoSi2基复合材料在500 ℃的氧化行为。发现经过1 000 h氧化后，未发生Pest现象。这归功于该复合材料的致密度达到了99.5%以上，孔隙率低、无裂纹，极大地降低了O通过这些缺陷进入材料内部的扩散速率，使“粉化”形核和生长速度减慢，有效地减缓了氧化。Hansson等[54]人对MoSi2基复合材料在400～550 ℃范围内的氧化行为进行了研究。其材料组成主要为MoSi2、3%Mo5Si3和10%粘土。试验在一带有增湿器加热炉中进行，此炉能产生反应气体，由O2、O2+10%H2O (0.9 atmO2+0.1 atmH2O)、Ar、Ar+10%H2O和Ar+40%H2O的流动气体组成。结果发现，在干燥O2中大约510 ℃时产生了最大的氧化速率，而O2+10%H2O中最大氧化速率发生在470 ℃，实质上在此加速氧化温度范围内后者的氧化速率大于前者的。在更高的温度，氧化速率降低，并且O2+10%H2O在510 ℃发生急剧大量降低，而O2却在550 ℃。而且Mo在氧化物中的消耗率随着温度和水蒸汽的增加而加剧，它表明Mo的损失是影响MoSi2复合材料氧化层保护性质的主要因素。王德志等[55]通过机械合金化的方法制备了不同La2O3含量的MoSi2粉末，并进行烧结，制成不同La2O3含量的MoSi2复合材料，进行216 h的低温氧化(400～600 ℃)试验，用热重量分析法(简称TGA法)，研究了La2O3添加剂增韧MoSi2材料的低温氧化行为和氧化机制。结果表明，材料低温氧化时，La2O3的存在形式和结构并未发生变化，由于晶界面积增加和La2O3的加入，轻微降低了MoSi2的抗氧化性，但表面仍形成了致密的SiO2保护膜，阻碍了低温氧化的进一步进行，使材料未发生Pest现象。

4.2 MoSi2合金化的低温氧化行为

Ström等[56]将Cr合金化的MoSi2在450 ℃氧化了456 h，根据XRD发现组成相为Cr2(MoO4)3、MoO3和方石英SiO2。作者认为尽管Cr合金化的MoSi2生成的氧化物是相对疏松的，不具有保护性，但是氧化膜与基体的依附性增强了，有助于抑制Pest现象的发生。张厚安等[57]通过热重分析法研究了Al合金化的MoSi2在400～600 ℃的氧化行为，结果表明：MoSi2-Al在400 ℃、600 ℃和700 ℃氧化时，质量变化较少，归因于表面形成较连续的3Al3O2·2SiO2保护膜；而它在500 ℃氧化过程中，大量生成挥发性MoO3相，破坏了3Al3O2·2SiO2保护性膜的形成，导致了Pest现象的发生。Dasgupta等[58]研究了Al和Nb共同合金化MoSi2在500℃的氧化行为，氧化50 h后，通过XRD发现(Mo0.99Nb0.01)(Si0.96Al0.04)2出现了α-Al2O3的峰，而且氧化物MoO3和Mo9O26的峰值强度合金化后比较小，从而使低温抗氧化性得到了提高。

5 结 语

虽然MoSi2高温结构材料已经进行了几十年的研究，但是除了作为功能材料已应用于工业生产外，作为结构材料投入实际使用还需要大量的研究，需要解决和探索的问题很多。MoSi2作为结构材料使用，存在低温韧性不够、高温强度不足以及低温“Pest”现象。未来MoSi2的发展应采用新的制备技术和工艺，另外元素合金化协同第二相复合化是MoSi2增强补韧的重要发展方向，在复合化和合金化方面，可以采用“少量多元”的原则，从而使得MoSi2复合化和合金化材料的致密度、组织、低温韧性、高温强度、低温氧化抗力等各方面的性能得到兼顾，综合性能得到进一步提升。

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(编辑：盖少飞 易毅刚)

专栏特约编辑林均品

林均品:男，1963年生，教授，博士生导师；长江学者特聘教授，国家“973”计划首席科学家，入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，享受国务院政府特殊津贴，国家重大专项教育部专家组成员，现任北京科技大学新金属材料国家重点实验室副主任；中国材料学会理事，美国TMS高温委员会委员，中国材料学会金属间化合物与非晶合金分会理事长；JournalKovoveMaterialy-MetallicMaterial等期刊编委，Intermetallics，MaterialsLetters，SurfaceandCoatingTechnology等材料领域国际知名杂志稿件评审人。主要从事结构-功能金属间化合物合金的研究，重点研究难变形材料的脆性机理、强加工和组织性能的精确控制；先后负责了国家“973”计划项目1项，国家“863”计划课题1项，国家“973”计划子课题2项，国家自然科学基金6项，民口配套项目2项，军工平台建设项目1项，教育部重大和重点研究项目各1

特约撰稿人郭建亭

项等；获省部级科技成果一等奖2项，二等奖4项；发表文章300多篇，已授权国家发明专利26项。

郭建亭：男，1938年生，研究员，教授，博士生导师；我国著名材料科学家和杰出的高温合金专家； 1981年10月～1982年11月以访问教授身份在意大利国家科学技术委员会(CNR)米兰特种金属研究所(ITM)工作和进修，1995年至2004年与意大利CNR.ITM签订双边科研协议；担任金属所高温合金研究室主任15年，同时兼任中国材料研究学会金属间化合物和非晶分会副理事长，并曾兼任中国金属学会高温材料分会理事长、中国航空学会金属材料专业委员会主任和辽宁省材料学会副理事多年，先后兼任兰州大学客座教授，大连理工大学、北京科技大学、昆明理工大学兼职教授，辽宁工业大学、沈阳化工大学和辽宁科技大学荣誉教授，上海大学自强特聘教授。主要从事高温

特约撰稿人郭喜平

合金和高温长程有序金属间化合物材料及应用基础理论研究。主持完成多项国家“863”课题、国家自然科学基金项目、国防科工委民口配套重点项目、“九五”国防军工重点项目、海军装备部重大项目等；在国内外公开发表文章800余篇，SCI和EI同时收录的有400余篇，他引2000余次；先后研制成功10余种高温合金，获国家发明专利证书10余项；获国家和省部级科技进步奖和自然科学奖10余项；作为唯一作者编著《有序金属间化合物镍铝合金》、《高温合金材料学》等4本专著； 1992年10月获中华人民共和国国务院颁发的政府特殊津贴及证书；主要研究方向：高温合金材料及应用基础理论；高温结构用金属间化合物NiAl、Ni3Al、FeAl、Fe3Al、TiAl、Co3Ti和Nb5Si3等材料及其应用基础理论；耐热、耐磨、耐蚀合金。

郭喜平：男，1963年生，教授，博士生导师；西北工业大学材料学院材料系主任，先进

特约撰稿人张来启

材料物理冶金研究所难熔金属及高温合金研究室主任；1998年11月至2000年11月获日本学术振兴会(JSPS)外国人博士后特别研究员研究基金资助，在日本富山大学工学部进行了两年博士后研究工作；2004年教育部首批“新世纪优秀人才支持计划”入选者，2002年获教育部“全国高等学校优秀骨干教师”称号；日本学术振兴会(JSPS)学者，中国航空学会、中国材料研究学会、日本钢铁学会(ISIJ)会员，中国材料研究学会金属间化合物及非晶分会理事；已主持7项国家自然科学基金项目、1项国家“863”计划项目、1项国防基础科研项目、2项总装备部武器装备预研项目等30余项国家级科研项目的研究；发表200余篇学术论文，被SCI、EI及ISTP收录200余篇次，获省部级科学技术奖5项。主要研究方向：难熔合金及金属间化合物，定向凝固技术及原理，高温氧化机理及抗氧化涂层制备技术。

张来启：男，1966年生，教授，博士生导师； 2000年4月～2002年6月在中国科学院力学研究所材料工艺中心从事博士后研究工作，2010年11月～2011年11月作为国家公派访问学者赴美国西弗吉尼亚大学从事研究工作；现为中国材料研究学会金属间化合物与非晶合金分会委员，中国材料研究学会金属间化合物学术委员会委员、干事；主要从事先进结构材料、传统材料的表面改性及其相关机理研究，在渗硼/渗金属、激光熔覆/合金化、热喷涂等表面改性涂层，难熔金属硅化物、高Nb-TiAl金属间化合物等高温结构材料、耐液锌腐蚀方面有系统工作。除此之外，还对表面改性及涂层，材料模拟计算等方向有着极大的研究兴趣；作为负责人、项目组成员和主要完成者曾先后承担和正在承担国家自然科学基金面上及重大项目，以及“973”、军工“973”、国防科学技术工业局军品配套、省部委、厂协横向课题等10多项科研项目；已发表学术论文近80余篇，其中SCI收录40余篇，EI收录60余篇；获申请、授权国家发明专利15项，中国有色金属工业科学技术奖1项。

The State-of-Art of Ultra-High-Temperature Structural MoSi2

ZHANG Laiqi，GAO Qiang，LIN Junpin

(State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science & Technology Beijing, Beijing 100083,China)

Following the Ni-base superalloy as well as the second-generation high-temperature TiAl alloy, MoSi2is the third-generation ultra-high-temperature structural material which possesses a high melting point, low-density and excellent oxidation resistance at elevated temperature. Unfortunately, up to now the big low-temperature brittleness, inadequate high-temperature strength, especially creep strength and poor oxidation resistance at about 400～600℃ limit its application in industry. The research development of MoSi2-based composites reinforced with carbides, carbon nano-tube, borides, oxides, nitrides, and synergistic complex phases is summarized. Also, the state-of-art of the alloying of MoSi2with Al, Re, Al-Re, Nb, W, Mg, and so on is reviewed. In addition, the research development of the low temperature oxidation of MoSi2(Pest) is summarized. At the end, it is pointed out that synergistic complex phase reinforcement is helpful to improve the balanced mechanical properties of MoSi2. With respect of compositing and alloying, synergy of compositing and alloying, and “multiple element with small amount of content” should be the future directions of development to improve the balanced properties of MoSi2.

MoSi2; compositing; alloying; Pest; review；ultra-high-temperature structural material

2014-07-21

国家自然科学基金项目(50871012)

及通讯作者：张来启，男，1966生，教授，博士生导师，Email:zhanglq@ustb.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.04

TB35

A

1674-3962(2015)02-0126-09