NiAl合金研究中的几个重要发现

郭建亭，周兰章

(中国科学院金属研究所, 辽宁 沈阳 110016)

特约专栏

NiAl合金研究中的几个重要发现

郭建亭，周兰章

(中国科学院金属研究所, 辽宁 沈阳 110016)

综述了作者等从1988年至今，在“七五”至“九五”国家“863”计划项目、国家自然科学基金面上项目、重点和重大项目(子课题)以及“九五”和“十五”重点项目支持下取得的最主要的科研成果，重点介绍了NiAl合金研究中的几个重要发现：①NiAl及NiAl合金超塑性的发现及其机理研究。已发现10多种NiAl合金具有超塑性，超塑性变形的最大延伸率在160%～480%范围波动，可以利用超塑性成型制成形状复杂的无余量NiAl合金零件。②纳米晶NiAl合金的强韧化及其良好高温稳定性的发现。纳米晶NiAl、 NiAl合金及NiAl复合材料与粗晶粒相应材料相比，室温至高温的强度和塑性均有明显提高，实现了强韧化。发现纳米晶NiAl经1 000 ℃高温长时退火，仍然保持纳米晶粒组织，从而消除了人们对纳米晶NiAl材料在高温晶粒迅速长大从而失去一切优越性能的疑虑。③内生颗粒NiAl基复合材料的强韧化及界面非晶层的发现。已研究的NiAl基复合金的强度和塑性同时获得提高，实验发现在NiAl基体和增强颗粒界面存在一种合适的非晶层，能有效吸收界面处残余热应力，有利于改善塑性和韧性。④NiAl合金自润滑耐磨行为的发现及其机理研究。新近发现NiAl合金具有良好的自润性能，这是由于在高温摩擦磨损过程中，摩擦表面生成了1～3 μm厚的玻璃陶瓷润滑膜。⑤NiAl共晶中Hf的沉淀强化作用的发现及JJ-3合金的研制。发现Hf加入NiAl共晶合金在NiAl基体、晶界和相界析出弥散分布的Ni2AlHf相，起沉淀强化和界面强化作用。利用这一发现，发展了一种综合性能良好的JJ-3合金，它在1 100 ℃高温强度超过几乎所有的等轴晶高温合金。

NiAl；NiAl超塑性；纳米晶NiAl；高温稳定性；内生颗粒增强NiAl；NiAl自润滑；NiAl共晶合金

1 前 言

中国科学院金属研究所高温合金和金属间化合物研究组，从1962年开始研究高温合金，从1988年开始，还同时研究高温结构金属间化合物，包括NiAl、Ni3Al、FeAl、Fe3Al、TiAl和Nb5Si3等。先后承担了“七五”至“九五”期间Ni3Al及NiAl高技术新材料研究项目，是全国唯一获得“863”计划3个五年计划资助，从事研究NiAl金属间化合物的课题组。本研究组还先后承担了国家自然科学基金4项面上项目、1项重点项目、1项重大项目,研究NiAl合金的强韧化，是全国唯一获得6项国家自然科学基金项目资助，集中研究NiAl金属间化合物的科研小组。在“863”计划和国家自然科学基金资助下取得重大科研成果的基础上，获得了国防军工重点项目——“九五”和“十五”计划两项重大课题，开展NiAl导向叶片材料和工艺研究。

NiAl及其合金是本组研究课题最多、研究时间最长、研究工作最深、对高温结构金属间化合物发表的学术论文最多，很多成果处于国际先进水平。NiAl超塑性的发现及其机理研究处于国际领先水平。课题组长郭建亭研究员应邀在不同国际会议作NiAl超塑性特邀报告5次[1-5]，本研究组已成为国内外知名的NiAl金属间化合物研究小组。以下介绍研究组在研究NiAl合金的过程中几个重要的发现。

2 NiAl及NiAl合金超塑性的发现及其机理研究

1998年作者等[6-8]在国内外首先发现NiAl-25Cr合金具有超塑性，以后又相继发现NiAl-20Fe-Y,Ce[9-10]和NiAl-30Fe-Y[11-12]合金也具有超塑性。2001年进一步观察到等原子比NiAl的超塑性变形行为[13-14]。到目前为止，本研究组已发现具有超塑性的NiAl合金有10余种，结果见表1[15]。本文中所有元素成分均为原子百分数，所有化合物的含量均为体积百分数。

表1 NiAl及其合金超塑性变形有关参数[15]

Note:m——strain rate sensitivity index,Qc——volume diffusion activation energy,A——elongation,and DS——directional solidification

NiAl及其合金的超塑性属于组织超塑性。可以按晶粒尺寸和形貌划分为两类：第1类为等轴晶，有晶粒直径在200 μm以上的粗晶，如NiAl和NiAl-P，也有晶粒直径在10 μm以下的细晶，如NiAl-25Cr、NiAl-31Cr-2.9Mo-0.1Dy和NiAl-9Mo以及晶粒直径介于两者之间的中等晶粒，如NiAl-20Fe-Y，Ce和NiAl-30Fe-Y；第2类为柱状晶，即经定向凝固形成的晶粒沿生长方向伸长而彼此平行，如NiAl-27Fe、NiAl-25Cr、NiAl-Cr-Mo-Hf和NiAl-15Cr等。

2.1 NiAl及其合金的超塑性变形特点

从表1数据可以看出，NiAl及其合金超塑性变形具有如下特点:

中等的超塑性延伸率 超塑性变形的最大延伸率在160%～480%范围内波动，与许多金属材料的超塑性在1 000%以上有所不同。利用超塑成形工艺制备复杂零件仅需150%～300%的延伸率，而且NiAl合金具有较低的流变应力，通常在有利的温度和应变速率条件下，仅为25～50 MPa。由于NiAl合金室温塑性极差，目前所发现的高强度NiAl合金的塑性几乎都为零。因此，加工非常困难。NiAl超塑性的发现为解决这一难题提供了最好的方法，可以利用超塑性成形制成形状复杂的无余量零件，如涡轮叶片等，而不需要车削、磨削等加工工序，而且利用超塑性成形工艺制备NiAl合金部件还可以减少材料加工过程中的能源消耗，可以用较小的设备压制出复杂形状的部件，从而节省原材料，提高零件的精度。

应变速率敏感指数(m)较小m值一般在0.30～0.60 (见表1)。比一些工业用超塑性合金的应变速率敏感指数(0.5～0.9)要小，而且初始等轴晶晶粒直径越小，最大m值越接近上限。超塑性变形的表观激活能(Qc)可以分为两类，即等轴晶的NiAl、NiAl-20Fe-Y，Ce、NiAl-30Fe-Y以及柱状晶NiAl-27Fe-3Nb、NiAl-25Cr和NiAl-15Cr合金的Qc=216～730 kJ/mol，接近或大于NiAl的体扩散激活能220～300 kJ/mol，而细小等轴晶NiAl-25Cr、NiAl-9Mo及NiAl-31Cr-2.9Mo-0.1Dy合金的Qc为110～180 kJ/mol，即约为NiAl体扩散激活能的1/3～2/3。说明前一类合金的超塑变形与晶格扩散有关，而后一类合金的超塑变形受晶界扩散等短程扩散控制。

2.2 NiAl及其合金的超塑性变形机理

本研究组的研究结果表明，NiAl及其合金的超塑性变形机理可分为粗晶合金、细晶和中等晶粒合金及定向凝固合金3大类。

2.2.1 粗晶合金

粗晶NiAl合金的超塑性变形机理，为位错滑移和攀移同时作用下的动态回复和动态再结晶。实验观察表明，变形前等轴晶NiAl的晶粒直径为200 μm，在1 100 ℃，初始应变速率为8.35×10-2s-1条件下进行超塑性变形，当应变量为0.40时，平均晶粒直径已减小至100 μm，应变量为0.92时，平均晶粒直径已细化为40 μm[18]。TEM观察显示，在应变初期晶粒内部存在大量的位错，表明位错的滑移和增殖占主导地位，并提供试样的主要应变量。位错密度的增加导致加工硬化，在真应力-真应变曲线上表现为应变初期应力的持续增加。局部形成位错胞亚结构表明，在一定程度上发生了动态回复过程[18]。但在应变的后期，晶粒内部出现清晰的亚晶粒，在宏观形貌上表现为晶粒的细化，表明在变形过程中发生了动态再晶[16]。在变形过程中，晶粒内部并未发现位错缠结导致的位错密度局部增高，而发现一些位错的胞状亚结构，表明这种动态再结晶过程与传统的动态再结晶过程是不同的。B2型长程有序金属间化合物NiAl一个重要特征是在高温变形中，由于具有很高的层错能，被激活的位错在滑移过程中遇到障碍时并不分解成分位错，而是通过交滑移或攀移缓解应力集中。攀移运动的结果使滑动位错形成短小的位错列，并随着变形的进行不断地吸收滑动位错，通过多边形化形成位错网络进而演化为小角度晶界甚至大角度晶界。这也是一种起源于动态回复的动态再结晶过程，是位错滑动与攀移共同作用的结果。这个过程吸收了高温变形产生的畸变能，使变形呈现稳态流变，并且合金在此变形条件下具有较高的抗颈缩的能力，从而产生超塑性流变。因此，等原子比多晶NiAl的超塑性是由变形过程中发生的动态回复与再结晶来实现的。从超塑性变形的激活能分析，粗晶NiAl合金的超塑性受晶格扩散控制，位错的攀移便是一种晶格扩散[18]。

2.2.2 细晶和中等晶粒合金

细晶粒和中等晶粒NiAl合金的超塑性变形机理为晶界滑动，同时伴随有抑制孔洞形核和长大的动态回复。对NiAl-25Cr合金的实验观察表明，在超塑变形条件下，变形后拉长的共晶组织变为均匀分布的细晶组织，这是由于晶粒的滑动和转动，共晶条带组织在晶界处被打断发生扭折的结果。TEM观察表明，在超塑性变形的应力-应变曲线的稳态阶段，位错密度很低，几乎所有视场都可以观察到由位错组成的位错墙，在其附近偶尔发现一些位错[18]，说明亚晶界与滑动位错发生了交互作用，因此，稳态流变的出现应是由于变形过程中产生的位错与亚晶界位错墙吸收的位错在数量上相互抵消的结果。此外，由于β-NiAl与α-Cr存在较小的晶格错配度，相界上总是存在位错网[18]。这些错配位错既可以吸收晶内滑动位错，也可向晶内发射位错，通过这种交互作用使形变过程中产生的应力得到松弛，从而避免晶界孔洞形核与长大。

2.2.3 定向凝固合金

定向凝固NiAl合金的超塑性变形机理，为晶内的位错滑移以及微弱的晶界和相界的滑动，同时伴随NiAl相的动态回复以及Ni3Al相内的动态再结晶。

有关NiAl合金超塑性变形的机理还有待进一步的深入研究。

2.3 NiAl超塑性的人工神经网络预测

作者等[21]最近利用人工神经网络研究了NiAl及添加P, Mo, Fe, Y, Ce, Nb, Cr和Hf的NiAl合金的超塑性，建立了以化学成分，应变速率和温度等为输入参数的神经网络，用来预测NiAl合金的超塑延伸率和应变速率敏感指数，预测并得出优化化学成分的NiAl合金及其所对应的最大延伸率以及最佳实验条件范围，见表2。

表2 NiAl合金超塑性延伸率预测和化学成分优化

Note:SR——Strain rate,T——Temperature,E——Elongation,m——Strain rate sensitivity index

与表1结果比较，NiAl-xP、NiAl-xMo、NiAl-xFe3Nb、NiAl-xMo0.5Hf和NiAl-7MoxHf等合金成分得到了优化，超塑性延伸率有明显提高，一些合金如NiAl、NiAl-20FeYCe, 获得超塑性的最佳温度和应变速率有很大提高。从表2还发现NiAl合金最大延伸率并不与最大应变速率敏感指数相对应；NiAl-30FeY合金在尽可能低的应变速率及1 400 K以上的温度可以达到超过500%的拉伸延伸率。

3 纳米晶NiAl合金的强韧化及其良好高温稳定性的发现

3.1 纳米晶NiAl具有良好的强度与塑性

纳米NiAl块体材料室温至高温的压缩屈服强度与温度的关系如图1所示[18]。可见，纳米晶NiAl的室温屈服强度是普通粗晶铸造NiAl的2倍以上，至500 ℃仍保持这种优势。700 ℃屈服强度明显降低，但较铸态NiAl仍然高一倍。纳米晶NiAl在室温下的压缩变形量为5%，比铸态粗晶NiAl(2.8%)要高80%，高温塑性也有明显提高。纳米晶NiAl与铸态粗晶的NiAl相比，实现了强韧化。纳米块体材料700 ℃以下屈服强度的提高来源于晶粒细化，偏离化学计量比以及α-Al2O3陶瓷颗粒的存在，而塑性的改善也与晶粒的纳米化有关，因为细晶可增加变形的均匀性和晶界协调变形的能力；并可降低应力集中，推迟微坑和微裂纹的形成，增加裂纹扩展路径[18]。

图1 纳米晶NiAl的压缩屈服强度与温度的关系[18]

3.2 纳米晶NiAl合金的良好强度与塑性

本研究组[22-24]先后研究了不同含量的Ti,Fe,Co,Cr等合金元素对NiAl机械合金化过程、反应机理和反应产物的影响，并测试了纳米块体材料的力学性能，图2[18]为纳米晶NiAl(Cr)块体材料和铸态参比样的屈服强度与温度的关系曲线[23]。由图2可以看出，低温和中温区随着Cr含量的增加，无论是铸态还是纳米块体材料，都表现出屈服强度明显提高。这种强化趋势一直保持到800 ℃，超过800 ℃，试验材料的屈服强度差别较小，但仍明显高于铸态NiAl的屈服强度，到1 000 ℃，试验材料与铸态基本一致。这说明Cr的固溶及沉淀强化作用随温度的升高而减弱，同时也反映过小的晶粒使高温强度降低。NiAl(Cr)纳米块体材料表现出较高的室温及中温屈服强度，其原因是：Cr的固溶强化与沉淀强化，晶粒细化提供的强化和粉末污染产生的Al2O3陶瓷颗粒的弥散强化。少量γ′-Ni3Al(Cr)相存在所造成的反常屈服效应也会对中温强度的改善起到一定的作用。

图2 NiAl(Cr)块体材料和铸态参比样的压缩屈服强度与温度的关系[23]

NiAl(Cr)纳米块体材料与铸态参比样室温压缩塑性的比较结果[18]表明，机械合金化合成的纳米材料都显示了大于10%的室温压缩塑性，试样表面较平坦。其中，纳米晶Ni50Al25Cr25块体压缩至20%仍没有裂纹出现。铸态纯NiAl在压缩至2.8%后破碎。而NiAl(Cr)铸态参比样的压缩塑性虽较铸态纯NiAl好，但仍较低，在4%～7%之间，且在压缩过程中，试样表面可发现有微小裂纹产生。可见，纳米块体NiAl(Cr)合金室温塑性良好，变形均匀。强度和塑性同时提高。

3.3 NiAl纳米晶复合材料的强韧化

通过第二相的强化作用制备复合材料，有助于增强NiAl材料的高温抗蠕变变形能力。此外，第二相颗粒的存在也可以阻碍晶界迁移，抑制晶粒的长大，提高材料的热稳定性，使材料保持精细的组织结构。制备NiAl基复合材料已成为提高NiAl性能最有希望的途径。

用机械合金化(MA)方法已先后制备出纳米晶NiAl-TiC[25-26]、NiAl-HfC[27-28]和NiAl-HfB2[29-30]等NiAl纳米晶复合材料。NiAl-10HfC(10%HfC，质量分数)不同温度下的屈服强度如图3所示[28]，可见，室温下，NiAl-10HfC复合材料的屈服强度为铸态NiAl的4倍；1 000 ℃时，NiAl-10HfC的屈服强度分别是铸态NiAl和纳米晶NiAl块体材料的3倍和2倍。NiAl-10HfC复合材料具有较好的抗变形能力,归因于较大的强化相颗粒分布于晶界，能够抑制基体晶粒间的滑动和转动并阻碍位错越过晶界，从而强化基体晶界。基体晶粒内部弥散分布的较小的强化相强烈地阻碍位错的运动，从而有效地提高了基体的强度。

图3 NiAl-10HfC复合材料在不同温度下的屈服强度[28]

NiAl-10HfC复合材料在应变速率为1×10-3s-1的室温压缩过程中最大变形量达14%，是铸态NiAl的5倍，500 ℃时压缩变形量达到20%，800 ℃以上压缩量达到40%时仍未出现应力下降现象，肉眼观察也未发现有裂纹产生。分布在基体中的球状HfC强化相可以有效地阻止基体内裂纹的扩展或增加裂纹扩展的途径，起到延缓材料断裂的作用，所以，NiAl-10HfC复合材料既具有较好的高温强化效果，又未引起塑性的明显降低。

3.4 纳米晶NiAl晶粒组织良好高温稳定性的发现

作为高温结构材料由于在高温长期使用，因此，材料的组织稳定性是十分重要的，20世纪80年代，航空发动机涡轮叶片使用定向凝固高温合金，其使用温度达到980 ℃左右。正如前面所述，纳米晶NiAl合金可以实现强韧化，但人们担心NiAl纳米晶粒在高温要迅速长大，从而失去NiAl纳米材料的一切优越性。为此，我们选用高于Ni基定向合金在20世纪80年的使用温度(980 ℃)的1 000 ℃，进行高温长期退火，以研究纳米晶NiAl的高温稳定性。结果，纳米晶NiAl经过1 000 ℃长达100 h退火，材料的结构不发生变化，仍为β-NiAl。图4为利用Scherrer公式测得的不同退火时间的晶粒直径的变化[31]。由图4可以看出,在退火初期，晶粒直径迅速增大，然后长大趋势逐渐变小。当退火时间达到30 h时，晶粒直径从原来的30 nm增大到约55 nm。进一步退火，晶粒直径几乎不变，仍然保持在纳米级。

图4 纳米晶NiAl 在1 000 ℃退火的晶粒尺寸与退火时间的关系[31]

纳米晶NiAl的平均晶粒尺寸与退火时间的关系可以表示为

D-D0=Kt1/n或D5-D05=Kt

(1)

式中：D0为原始晶粒直径，D为t时刻的晶粒直径，K为常数，n为晶粒长大因子。长大因子n=5，略低于普通粗晶NiAl的长大因子(n=6)，但比纯金属的理想值(n=2)高得多。这说明纳米晶NiAl在1 000 ℃以下是稳定的。

本研究组[31]测量不同退火温度下的晶粒(平均晶粒或最大晶粒)长大速率G，并利用式(2)的关系可以求得晶粒长大激活能Q。

ln(G)=ln(Go)-Q/(RT)

(2)

式中：G0和R是常数；T为绝对温度。纳米晶NiAl材料的晶粒长大激活能为166.7 kJ/mol。纳米晶NiAl的晶粒长大激活能与NiAl在650～1 000 ℃的扩散激活能171 kJ/mol相近，因而退火过程中晶粒长大是由界面扩散机制控制的。

纳米晶NiAl在高温退火过程中具有良好的晶粒尺寸稳定性，其原因有两方面：①在高能球磨过程中难于避免地要生成少量的Al2O3粒子，分布于晶界或晶内，从而有效地阻止晶粒在高温长大；②NiAl晶粒内的无序区阻止晶粒长大。大量高分辨电镜观察表明[32]，一个大直径NiAl粒子内部常存在许多小直径的NiAl，它们尚未合并在一起。这些小直径NiAl粒子取向各异，而且粒子间存在无序区。这些无序区阻止了小粒子与大粒子以及小粒子之间的合并，从而有利于晶粒在高温时稳定。

纳米晶NiAl在高达1 000 ℃高温稳定性良好，从而消除了人们对纳米NiAl材料在高温晶粒迅速长大从而失去一切优越性的疑虑。

4 内生颗粒增强NiAl基复合材料的强韧化及界面非晶层的发现

采用自行研制的热压放热反应合成法(HPES)制备了NiAl-TiB2[33]、NiAl-TiC[34]、NiAl/Cr(Mo)-TiC[35-36]、NiAl-Ni2AlTi-TiC[37]、NiAl-Al2O3-TiC[38]和NiAl-30Fe-TiC[18]等内生颗粒增强复合材料，并系统地研究了它们的合成机理、组织结构、界面和力学性能。与NiAl比较，这些NiAl基复合材料实现了强度、塑性和韧性的同时提高。其中，NiAl-20%TiB2(体积分数)的高温力学性能已超过国外目前最好的同类材料的高温力学性能(见表4)，而用HPES法制备的NiAl-20%TiC的综合性能也优于用反应热等静压(RHIP)法制备的NiAl-20%TiB2综合性能，为国内外首创，已获中国发明专利证书[39]，在NiAl基复合材料的实用化进程中走出了坚实的一步。下面将以NiAl-TiC和NiAl-TiB2为例进行介绍。

4.1 复合材料的力学性能与强韧化机理

4.1.1 室温压缩强度及塑性

表3为NiAl基复合材料及基体在HPES制备态及经过HIP或高温退火处理后的室温压缩性能[33-34]。由表3可见，在同一种状态下，复合材料的室温屈服强度、抗压强度及压缩塑性均明显比NiAl的高。3种材料经HIP处理后，屈服强度、抗压强度及压缩塑性也均好于处理前的。经过高温退火后，NiAl-20%TiC复合材料的强度及塑性没有明显变化，而NiAl-20%TiB2复合材料的强度及塑性均得到了很大提高，NiAl的强度虽没有明显变化，但压缩塑性却得到了明显提高。即使如此，NiAl的压缩塑性仍然比NiAl-20%TiC的低。另外，在HPES状态，NiAl-TiC复合材料的压缩强度及塑性要明显比NiAl-TiB2的高；而在HPES+HIP状态，二者压缩性能却相差不大，前者要略好于后者。在HPES+HT状态，NiAl-TiC的压缩强度及塑性反而明显比NiAl-TiB2的低。

表3 NiAl基复合材料在各种工艺条件下的室温压缩性能[33-34]

4.1.2 复合材料的高温拉伸行为

表4列出了HIP处理后的NiAl基内生复合材料的高温拉伸性能数据，应变速率为1.67×10-4s-1[33-34]。由表4可见，两种复合材料的屈服强度和抗拉强度，在900 ℃均比基体材料提高1倍左右，而在980 ℃则比基体提高了2倍。另外，NiAl-20%TiC比NiAl-20%TiB2高温强度稍高，但塑性也稍下降。从表4还可以看出，两种复合材料在980 ℃时的强度要比在900 ℃时提高更明显(相对于基体NiAl来说)，因而具有优良的高温强化效果。HPES工艺制备的NiAl-20%TiB2复合材料，与RHIP法制备的同种材料相比，在相同应变速率情况下，800 ℃屈服强度提高了25%，900 ℃提高了近1倍，而且在两种温度情况下，断面收缩率稍高一些。RHIP法制备的NiAl-TiB2在900 ℃时的屈服强度基本上与HPES法制备的Ni-50Al强度相一致。另外，HPES制备态NiAl-20%TiC，在塑性不变的情况下，强度比RHIP法制备的NiAl-20%TiB2提高得更为明显。因此，HPES工艺相对于RHIP法具有明显的优势。

表4 NiAl基复合材料的高温拉伸性能[33-34]

4.2 复合材料的组织与界面

采用HPES工艺制备的NiAl、NiAl-20%TiB2和NiAl-20%TiC这3种材料的金相组织表明，NiAl的晶粒直径为10～300 μm，平均为200 μm；NiAl-20%TiB2晶粒直径为10～40 μm，平均为20 μm；NiAl～20%TiC晶粒直径为5～30 μm，平均为15 μm。显然，复合材料NiAl基体的晶粒比单相NiAl要细小得多。

TiB2颗粒尺寸大多在0.5～3 μm之间，比较均匀地弥散分布于NiAl基体中。在大多数情况下为立方形或六角形块状结构，但有少数情况，尤其在含低体积分数TiB2的复合材料中，有长条状结构存在。TiC颗粒直径比TiB2小，大多在0.2～1 μm之间。TiC多为立方形块状结构，但它们的棱角不像TiB2那样锋利。

尽管TiC或TiB2颗粒与NiAl基体均为内生生成，但二者结构差别很大，因此，在一般情况下，TiC与NiAl或TiB2与NiAl之间不存在确定的晶体学取向关系。然而，在某些特殊场合可偶尔观察到一些界面的取向关系。实验观察结果表明，NiAl-TiB2至少有3种取向关系：

NiAl-TiC也有3种取向关系：

(b) [011]TiC//[001]NiAl；(200)TiC//(100)NiAl

要观察到两相以一定的取向关系存在，需要同时满足下列条件：NiAl和TiB2或TiC都处于有利于高分辨成像的低指数晶带轴方向，并且界面平行于入射电子束方向。图5[18]所示为一个半共格的NiAl/TiC界面的直观HRTEM像，图中双箭头表示界面。可见，NiAl/TiC界面十分平直、光滑，为直接的原子结合，无界面中间相存在。

图5 沿着[011]TiC方向观察的NiAl/TiC界面的HRTEM像[18]

大量的HRTEM电镜观察表明，TiC与NiAl或TiB2与NiAl的界面大多数情况下都是光滑平直的，没有界面中间相存在。然而，在少数场合我们发现TiC与NiAl或TiB2与NiAl界面存在有过渡层。图6给出了NiAl/TiC界面存有一个厚度约为3nm的非晶层[37]，比NiAl/TiB2界面观察到的1.5nm厚非晶层要厚一些，而且观察到的机会比后者更多一些。在界面处存有一个合适的界面过渡层，能有效地吸收界面处的残余热应力，从而有利于改善其低温塑性和韧性。但如果非晶层大量存在，会降低界面结合强度，使复合材料的强度降低。因此，所研制的复合材料界面以光滑、平直，无中间相的存在形式为主，并存有一定数量的带有过渡相的界面，这对提高复合材料的强韧性无疑是非常有利的。

图6 NiAl/TiC界面非晶层的HRTEM像[38]

4.3 复合材料界面与宏观力学性能的联系

HPES法制备的复合材料，因增强剂在基体内内生形成，所以与基体在大多数情况下形成一个清洁、平直而无中间相的界面，而且一般以非共格或半共格的界面结合形式存在。从高分辨角度上看，界面两侧为直接的原子结合，界面至少有一侧为较密排面或低指数面，导致界面结合能量较低，因而很稳定，这种化学结合界面的结合的强度较高，能抵抗由于残余热应力而使界面裂开的倾向，所以在界面处未发现有裂纹。

在高温拉伸试样断口上，很少看到颗粒/基体界面脱开现象，主要以基体的撕裂形式而使材料断裂。这除了NiAl的高温强度较低外，还与界面残余应力在高温时较小以及可以通过NiAl的滑移而得到一定程度的释放有关。因此，这种强的界面结合对提高复合材料的强度有重要贡献。

在界面处存在非晶层，可以缓和界面区域的残余应力，因而对提高复合材料的塑性和韧性有利，但会削弱复合材料的强度。因此，合适的界面结合应以直接的半共格界面结合为主，并存在一定量的非晶层，这对提高复合材料的强韧性等综合性能大有益处。由于在NiAl/TiC界面上观察到非晶层的机会要多于NiAl/TiB2界面，所以，它对NiAl/TiC复合材料韧性提高的贡献也大于NiAl/TiB2。但因非晶层的成分及形成机制不清楚，所以尚不能人为地控制内生复合材料中非晶层的数量及厚度。

5 NiAl合金高温自润滑耐磨行为的发现及其机理研究

本研究组新近的研究结果发现，NiAl合金在高温具有良好的自润滑耐磨性能，并深入研究了其机理[40-42]。NiAl合金在高温优异的自润滑耐摩擦磨损性能，使其能在航空航天领域找到新的应用，如轴承等高温耐磨零件。

NiAl-Al2O3-TiC复合材料与Ni基合金在不同温度下的摩擦磨损性能曲线如图7所示[40]，由图7可见，400～600 ℃下复合材料的摩擦系数和磨损率随实验温度的升高而增加，600 ℃下摩擦系数和磨损率分别为0.7和11.2×10-14m3/m·N，均高于Ni基合金的0.27和3.6×10-14m3/m·N；随着磨损试验温度升高到700 ℃，复合材料的摩擦系数和磨损率急剧降低到0.22和8.5×10-14m3/m·N；磨损试验温度继续升高到800 ℃和900 ℃，摩擦系数基本稳定在0.22附近。磨损率则随温度的升高而分别增加至9.9×10-14和20×10-14m3/m·N。Ni基合金在700～900 ℃下的摩擦系数和磨损率分别为0.30、0.26、0.25和9.0×10-14、18.1×10-14、31.5×10-14m3/m·N。在700～900 ℃下复合材料由于具有自润滑性能，磨损率低于Ni基合金，摩擦系数略低于Ni基合金。当然Ni基合金也具有较好自润滑性能。

图7 NiAl-Al2O3-TiC复合材料及Ni基合金在不同温度下的摩擦磨损性能[40]

比较700～900 ℃和400～600 ℃下的摩擦磨损性能和摩擦表面形貌，可以发现，700～900℃下摩擦表面生成的润滑膜是复合材料产生自润滑耐磨性能的主要原因。TEM观察表明，润滑膜中含有大量的纳米级晶粒(图8[41])，电子衍射图分析表明，润滑膜中既有纳米晶体又有非晶相存在。DSC曲线(图9)表明，润滑膜在1 086℃有一个明显的放热峰，说明润滑膜中含有非晶相[40-41]。TEM和DSC的实验结果证明,润滑膜中存在一定比例的非晶相。NiAl-Al2O3-TiC复合材料在700～900 ℃下的磨损过程中，摩擦表面生成的润滑膜是一种玻璃陶瓷材料。该玻璃陶瓷润滑膜在磨损过程中,部分地转移到SiC表面，形成玻璃陶瓷/玻璃陶瓷的摩擦状态，降

低了摩擦系数。对比材料Ni基合金的摩擦系数在700～900℃为0.25～0.30，仅略高于NiAl复合材料，这是由于Ni基合金中所含的Ni，Co，W和Mo在高温下可以氧化生成NiO、CoO、MoO3和WO3等氧化物，这些氧化物在高温下剪切强度低而产生润滑性能。由于玻璃陶瓷具有机械强度高、化学稳定性及热稳定性好、使用温度高及坚硬耐磨等优点，故NiAl-Al2O3-TiC复合材料在700～900 ℃下的磨损率低于Ni基合金。此外，本研究组试验还表明，NiAl-28Cr-5.6Mo-0.15Hf-0.25Ho共晶合金及NiAl-28Cr-6Mo-2S共晶合金有类似结果。

图8 NiAl-Al2O3-TiC复合材料800 ℃润滑膜的TEM照片(a)及选区电子衍射花样(b)[41]

图9 NiAl-Al2O3-TiC复合材料800 ℃润滑膜的DSC曲线[41]

NiAl-Al2O3-TiC复合材料的自润滑性能具有持久性，由图10[41]可以看到，700 ℃下摩擦磨损初期，复合材料的摩擦系数较高，随着摩擦磨损的进行，摩擦系数逐渐降低，10min左右后，摩擦系数降低至0.22附近，此后，随摩擦磨损实验的进行，摩擦系数基本保持稳定。800 ℃和900 ℃的摩擦系数变化趋势与700 ℃类似，不同的是，摩擦系数降低至0.22附近后，以0.22为中心上下波动。

图10 不同温度下NiAl-Al2O3-TiC复合材料的摩擦系数随时间的变化[41]

上述试验结果充分说明，NiAl-Al2O3-TiC复合材料、NiAl-28Cr-5.6Mo-0.15Hf-0.25Ho[42]以及NiAl-28Cr-6Mo-2S共晶合金在700～900 ℃温度区间的高温摩擦磨损实验中，摩擦表面生成了1～3μm厚的玻璃陶瓷润滑膜，产生了高温持久自润滑耐磨性能。该润滑膜可向SiC表面转移，形成玻璃陶瓷/玻璃陶瓷的摩擦状态，消除NiAl材料与SiC之间的直接接触。润滑膜的形成与摩擦表面温度有重要关系。当摩擦表面温度达到Ni的剧烈氧化温度时，表面的NiAl材料生成Ni,Al,Cr等氧化物颗粒，而脱离表面的NiAl材料磨屑在SiC盘的反复碾压下，也很快发生断裂、碎化和动态氧化而生成Ni,Al,Cr等氧化物粉末，并通过摩擦化学反应形成玻璃陶瓷润滑膜覆盖在摩擦表面。随着温度的升高，NiAl材料和润滑膜的强度降低，润滑膜剥落加剧，磨损率升高。润滑膜剥落后裸露出的新鲜NiAl材料在试验温度和瞬时闪温的共同作用下发生氧化，生成的氧化物颗粒可以继续形成玻璃陶瓷。剥落凹坑四周的玻璃陶瓷润滑膜在正压力和摩擦力的共同作用下发生塑性变形，填补进剥落凹坑，快速修复润滑膜，保证了自润滑耐磨性能的持久性。超过900 ℃，SiC微凸体压入润滑膜，摩擦系数和磨损率均升高。

低于700 ℃时，在SiC微凸体或Al，Cr氧化物颗粒的犁削作用下，NiAl-Al2O3-TiC复合材料和NiAl-28Cr-5.6Mo-0.15Hf-0.25Ho共晶合金发生严重的磨粒磨损，摩擦系数和磨损率较高。NiAl-28Cr-6Mo-2S共晶合金中的CrxSy型共晶体化合物相可变软或熔化，在200～400 ℃的磨损过程中，形成由纳米CrxSy型共晶体化合物晶粒构成的较完整的润滑膜覆盖在摩擦表面，具有自润滑性能。该润滑膜也可向SiC表面转移，消除共晶合金与SiC之间的直接接触。110 ℃下，CrxSy型共晶体化合物成膜能力不足，摩擦系数较高。500 ℃和600 ℃下，CrxSy型共晶体化合物变软，SiC微凸体或Al，Cr氧化物颗粒的犁削作用导致磨损率和摩擦因数升高。

NiAl-Al2O3-TiC复合材料由于具有良好高温自润滑性能，已获中国发明专利证书(ZL200810012052.5)[43]。

6 NiAl共晶合金中Hf的沉淀强化作用的发现及JJ-3合金的研制

NiAl共晶合金具有较好的蠕变强度与断裂韧性的平衡。为了进一步改善共晶合金的力学性能，作者等试图通过加入Hf，Zr和Nb等合金元素改变已有共晶合金的化学成分，实现固溶强化和沉淀强化。研究的共晶合金系统有NiAl-Cr(Mo)-Hf[44]，NiAl-Cr-Zr[32]，NiAl-Fe-Nb[17]和NiAl-Mo-Nb[18]等。为了使制备工艺简化，并降低成本，所研究的NiAl共晶合金采用了普通精密铸造+热等静压处理工艺。由于Hf对力学性能的有利影响最佳，下面重点介绍NiAl-Cr(Mo)-Hf合金的研究结果。

6.1 Hf在NiAl共晶合金中的作用

6.1.1 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金的组织结构及Ni2AlHf沉淀强化相

合金的铸态组织是由黑色的NiAl(β)相和灰白色的Cr(Mo)相组成的共晶合金，在相界处聚集白色Ni2AlHf(Heusler)相，见图11所示[44]。Ni2AlHf的成分为：Al，23.40%；Cr，3.25%；Ni，50.69%和Hf，22.66%。长度一般在5～100 μm之间。合金经HIP处理后虽然共晶形貌没有发生明显变化，但经扫描电镜能谱分析可知，NiAl和Cr(Mo)相界处的Ni2AlHf相数量明显减少，而且已转变为Hf的固溶体，其成分为：Hf，87.18%；Ni，7.49%；Cr，4.15%和Al，1.18%。经HIP处理后，再进行时效处理，在晶内、晶界和相界要析出非常细小的Heusler沉淀，见图12所示HRTEM像[18]，可以看出，NiAl/Cr和NiAl/Ni2AlTi相界面呈原子间直接结合，不存在非晶层或第二相，沿界面方向可以看到界面错配位错[18]。这种界面有利于合金强度的提高。

图11 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金铸态组织的背散射电子像[44]

图12 在NiAl基体中存在的大量Heusler相(a)和沉淀在NiAl晶界区域的Heusler颗粒(b)的HRTEM像[18]

6.1.2 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金的力学性能与Ni2AlHf的沉淀强化

合金室温至高温压缩性能测试结果示如图13所示[44]。图13中同时给出了用热压放热反应合成(HPES)方法制备的NiAl-28Cr-6Mo合金的压缩强度，以便比较。显然，Hf的加入提高了NiAl-Cr(Mo)合金的强度，经HIP处理后材料的强度有了更明显的提高，而且，在高温下经HIP处理后材料的强度更高。例如，未经HIP处理的NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金在1 100 ℃的压缩屈服强度为215 MPa，而经HIP处理后的材料压缩屈服强度为453 MPa，比未经HIP处理的材料强度提高了1倍。铸态NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金在整个试验温度范围内强度明显提高，一方面是由于Hf对NiAl基体的固溶强化作用，另一方面是由于加入Hf形成了聚集在NiAl和Cr(Mo)相界上的Ni2AlHf相产生的沉淀强化作用，所以，含Hf的NiAl/Cr(Mo)合金的强度优于HPES方法制备的NiAl/Cr(Mo)合金；而经HIP处理后合金强度的进一步提高是由于NiAl基体、晶界和相界析出了弥散分布Ni2AlHf相，起沉淀强化和界面强化作用。另外，HIP处理过程能有效地消除铸造缺陷，也有利于合金性能的提高。

图13 NiAl-28Cr-5Mo-1Hf合金的室温至高温压缩性能[44]

6.2 JJ-3合金研制与性能

由于加入Hf有利于提高合金力学性能，以后又相继研究了0.2Hf和0.5Hf等不同Hf含量对NiAl- Cr(Mo)共晶合金组织结构和力学性能的影响，本研究组最终发展了一种高温力学性能优异的NiAl共晶合金，即JJ-3合金。该合金已获中国发明专利证书[45]。

合金成分 JJ-3合金的化学成分列于表5[46]，与高温合金比较，JJ-3合金成分比较简单，不含有Co,W,Nb和Ta等价格昂贵的合金元素，合金成本低廉。

表5 JJ-3合金的化学成分(原子百分数)[46]

化学性能 JJ-3合金不同温度100 h氧化后的氧化速率见表6[46]。由表6可见，JJ-3合金在1 000～1 200 ℃均属抗氧化级。与等原子比NiAl比较，尽管抗氧化性能有所降低，但仍然可以与高温合金进行比较。作者查阅了中国航空材料手册所有高温合金在1 100～1 200 ℃的氧化速率，并与JJ-3合金进行对比。发现JJ-3合金在1 100 ℃的氧化速率比GH4049、GH2130和GH2302的氧化速率(分别为1.07、1.13和1.21g/m2·h)低，这些合金抗氧化性能比JJ-3合金的抗氧化性能差，属于次抗氧化级。JJ-3合金与所有其他能查到氧化数据的高温合金一样，都属于抗氧化级。若采用NiAl微晶涂层，则可进一步改善抗氧化性能，氧化增重降低一个数量级[47]。

表6 JJ-3合金100 h氧化后的氧化速率[46]

力学性能 温度对JJ-3合金不同热处理状态压缩屈服强度和塑性的影响见表7[46]和表8[11]，可见，JJ-3合金高温屈服强度优异。JJ-3合金在980～1 100 ℃的高温拉伸性能见表9[47]。JJ-3合金经HIP处理后于1 100 ℃的持久寿命和持久塑性见表10[46]。

表7 JJ-3合金压缩屈服强度和塑性与温度的关系[46]

Note:Sample is prepared by as-cast +heat treatment at 1 500℃ for 10 h

表8 温度对JJ-3合金压缩屈服强度和塑性的影响[46]

Note:Sample is prepared by as-cast+HIP treatment at 1 250 ℃, 200 MPa for 4.5h

表9 JJ-3合金的高温拉伸性能[46]

表10 JJ-3合金1 100 ℃持久性能[46]

JJ-3合金铸态在1 000～1 100 ℃下的蠕变激活能为248 kJ/mol，蠕变应力指数n为6.14，经HIP处理后的蠕变激活能和蠕变应力指数分别为307 kJ/mol和3.10[46]。

JJ-3合金1 100 ℃的高温拉伸性能和持久强度几乎比中国航空材料手册中所有等轴晶高温合金都高，只有K4002 Ni基铸造高温合金性能较JJ-3稍好，这是一个例外。

组织稳定性 JJ-3合金在1 100 ℃长期时效200 h，合金中的NiAl相，Cr(Mo)相和Heusler相都未发生变化，组织稳定性良好，没有发现任何有害相析出。980 ℃瞬时拉伸试验结果表明，力学性能稳定[46]。

物理性能 对JJ-3合金的全面物理性能进行测试，内容包括密度、导热率、熔点、热膨胀系数、比热容、热扩散数系数、杨氏模量、切变模量和泊松比，NiAl合金JJ-3物理性能中对高温应用最有利的是密度、熔点和导热率。

JJ-3合金的密度为6.271 g/cm3[46]，仅为Ni基高温合金密度的2/3，NiAl及其合金的密度很低，对结构应用具有非常重要的意义。第1，可有效地提高比强度，这对宇航结构件是非常重要的。第2，制作涡轮叶片可以减轻质量，减少叶片自身质量引起的离心应力，从而减小涡轮盘的尺寸，可使整个涡轮转子的质量减少30%～40%。对于典型的燃气涡轮发动机，每级转子降低质量可达50 kg左右。转子质量的降低，还能减轻支承结构件的轴和轴承的质量。盘子和叶片质量的降低还可降低转子的惯性质量，从而增加发动机的加速性。用NiAl制作涡轮导向叶片也可以减轻质量约40%。第3，可以提高发动机叶片设计者设计的灵活性，增加空心叶片的壁厚，从而降低应力，延长使用寿命。第4，可以提供较高的叶片振动自然频率，从而避免特定操作范围所激发的振动疲劳。因此，低密度NiAl合金将在一系列方面改善高温结构件的性能。

JJ-3合金的熔点达1 440 ℃[46]，较一般Ni基高温合金高100～150 ℃。熔点高，使用温度就可以提高。目前，Ni基变形高温合金使用温度达950～1 000 ℃，Ni基铸造高温合金的使用温度为1 050～1 100 ℃，已达材料绝对熔点温度的0.8左右。如果JJ-3合金的使用温度也考虑在熔点的0.8倍，其使用温度可望达到1 150 ℃，可比现有高温合金提高100～150 ℃左右。国内目前大量使用的Ni基铸造高温合金导向叶片材料，就是因为其熔点低，常常出现叶片烧坏等故障。JJ-3合金的熔点较目前熔点最高的Co基高温合金K640和单晶高温合金DD-3还高100 ℃。可见，JJ-3合金用作导向叶片具有明显的优越性。

热导率是涡轮叶片和导向叶片设计的一个非常重要的参数，因为高的热导率可以使叶片产生均匀的温度分布，并防止局部温度的过热，提高使用寿命。JJ-3合金的导热率大。在20～1 200 ℃，为29～47 W/m·K[46]，是一般Ni基高温合金的2～4倍。JJ-3合金大的导热率可使零件热量迅速传递，降低零件温度梯度。由于零件所受的热应力与温度梯度成正比，因而热应力降低，可以改善热疲劳性能。若用JJ-3合金制成空心涡轮叶片和导向叶片，则表面温度可以降低，可以减少气冷叶片的冷却空气量。将JJ-3合金制成的典型涡轮叶片与高温合金涡轮叶片比较，叶片的峰值温度可以降低50 ℃。

零件制备 采用普通真空感应炉熔炼和精密铸造方法，通过多次反复试验，找出了合适的熔炼和精铸工艺，制备出JJ-3合金涡轮叶片，如图14所示[18]。

图14 JJ-3合金涡轮叶片毛坯宏观照片[18]

7 结 语

(1)在国际上首先发现脆性NiAl合金具有超塑性。目前已发现10多种不同成分的NiAl合金具有超塑性，这些合金的超塑性变形机理已发现3种，即位错滑移和攀移同时作用下的动态回复和再结晶；晶界滑动，同时伴随有抑制孔洞形核和长大的动态回复；晶内位错滑移及微弱的晶界和相界滑动。

(2)研制成功NiAl纳米晶及其复合材料，NiAl纳米晶块体材料强度和塑性同时明显提高，达到了强韧化目的。NiAl纳米复合材料与NiAl纳米材料比较，强度和塑性又进一步提高。纳米晶NiAl块体材料在1 000 ℃高温长期保温，具有良好的晶粒尺寸稳定性，这一发现为纳米晶NiAl在高温应用提供了依据。

(3)用作者课题组研制的HPES法成功制备出内生颗粒增强NiAl基复合材料，其强度和塑性同时获得提高，获中国发明专利证书，并对强韧化机理进行了深入研究，首次发现晶界上存在对改善塑性有利的非晶相。

(4)在国际上首先发现NiAl合金在高温具有优异的自润滑耐磨性能，并对其机理进行了深入研究。

(5)发现Hf在NiAl共晶合金中的沉淀强化作用，研制成功NiAl/Cr(Mo)-Hf合金，在1 100 ℃的高温强度超过几乎所有的等轴晶高温合金，并已获中国发明专利证书。

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(编辑：易毅刚)

Several Important Findings of Studies on NiAl Alloys

GUO Jianting,ZHOU Lanzhang

(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016,China)

Supported by state “863” projects from “7thFive-Year” to “9thFive-Year”, four general projects of the national natural science funds, one key program, one subproject of a major project, and key projects of national defense and military industry during “9th Five-Year” and “10th Five-year” since 1988,the five main findings were achieved and are introduced in this paper. ① The superplasticity and its mechanisms of the NiAl alloys. More than ten NiAl alloys exhibit superplasticity with the maximum elongation of 160%～480%, which enables NiAl alloy to be used for fabricating allowance-free parts with complicated morphologies. ② Mechanisms of strengthening and toughening of nanocrystalline NiAl and its excellent high temperature stability. Compared with that of coarse grain materials, both the strength and ductility at room temperature and high temperature of nanocrystalline NiAl, NiAl alloy and NiAl composited materials are improved obviously. Moreover, nanocrystalline NiAl maintains nanocrystalline microstructure during long-term annealing at 1 000 ℃, which eliminates the doubt that the grains will grow up rapidly when the alloy is exposed at high temperature and finally lose its excellent mechanical properties. ③ Strengthening and toughening of in-situ particle-reinforced NiAl composites and amorphous layer at interface. Existing at the interfaces of NiAl matrix and reinforced particle, the amorphous layer is beneficial to eliminating residual thermal stress, and future to improve the plasticity and ductility. ④ Self-lubrication wear-resistant behavior of NiAl alloys and its mechanism. NiAl alloy was found recently having good self-lubrication property because of the appearance of glass and ceramic lubricating film in thickness of 1～3μm during high temperature friction and wear. ⑤ The effect of precipitate-strengthening of element Hf in NiAl eutectic alloy and development of JJ-3 alloy. Dispersion scattered Ni2AlHf precipitates are found in matrix, at grain boundaries, and at phase interfaces in Hf-doped NiAl eutectic alloy, which contributes to precipitation strengthening and interface strengthening. Based on this finding, recently JJ-3 alloy was developed,which possesses excellent comprehensive properties and the strength at 1 100℃ is better than nearly all of the equal-axis crystal superalloys.

NiAl alloy; superplasticity of NiAl alloy; nanocrystalline NiAl; self-lubrication of NiAl; in-situ particle-reinforced NiAl; NiAl eutectic alloy

2014-04-30

及通讯作者：郭建亭，男，1938年生,研究员，博士生导师，Email:jtguo@imr.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.01

TG132.3+2

A

1674-3962(2015)02-0097-14