食品和药品包装材料抗氧化剂检测方法

翟吕平 廖张洁 (海宁市产品质量监督检验所，浙江 海宁 314400)

1 包装材料样品的前期处理方法

1.1 快速溶剂萃取法

快速溶剂萃取法是最近几年发展起来的一种用于快速提取包装材料中成分，进行进一步检测的方法，该方法需要在较高压力和温度的环境条件下进行自动化的固液萃取。在进行萃取时，由于萃取室的压力较高，导致室内的溶剂沸点会高于正常情况下的萃取沸点，由此就提高了萃取的温度，包装材料样品就会加速从基体上解析并溶解。在高室压的作用下，溶剂同样会加速向基体内渗透，从而极大的提高了包装材料在溶剂中的萃取能力。在使用该种萃取方法时要注意提取溶剂中聚合物溶胀剂的比例，而这是直接影响快速萃取方法萃取效率的最为重要的因素，其次就是萃取中温度的影响。通过实际中的多次实验比较和回归分析，得出最佳的实验条件压力为14MPa、温度为100oC，另外要注意静态提取时间为90min和动态提取时间为3min。在一般情况下采用异丙醇作为抗氧剂溶解剂，异丙醇—环己烷作为提取溶剂，环己烷作为集合物溶胀剂。关于这个最佳实验条件还得再在实际实验中进行充分的实践探索，并努力的分析出最为适合的快速溶剂萃取方法的环境条件。可以看出在该种包装材料样品的前期快速萃取中，效率非常高，重现性极好，并且同传统的萃取方法相比，极大缩短了萃取的时间，其中消耗的溶剂量也极大程度的减少。不过该方法的唯一弊端就是在萃取装置安装时所消耗的资金巨大，建设工程也是相当浩瀚的。

1.2 传统的回流萃取方法

传统的回流萃取方法主要采取溶解—沉淀法，该方法的原理是通过先将聚合物进行粉碎，然后将聚合颗粒物置于聚合物溶胀剂中进行高温加热回流，最后进行萃取，在萃取物中加入适量的聚合沉淀剂形成集合物沉淀，此后在离心机上进行高速离心并对离心液进行过滤使抗氧化剂与聚合物分离开来，从而进行下一步的抗氧化剂检测。在该方法中，回流萃取时间很长，但是萃取的效果较好，并且设备较快速萃取法简单，在一般的实验检测中，都可以通过该种方法进行萃取。

1.3 溶剂浸泡萃取

该方法是结合包装材料的大分子特性，多聚物的本质特点来进行萃取的，在多聚物中分子间由于存在多种分子间作用力，相互作用力极强，所以行成了分子链间堆砌紧密的结构，而这又导致多聚物的内部不容易被相应溶解剂溶解。在对包装材料进行抗氧化剂的提取时，要充分的结合大分子的结构特点和溶解剂的溶解能力，同时在提取过程中还要考虑到溶胀高分子材料的溶胀剂。结合这些需要考虑的因素，我们可以选择混合溶解剂来解离大分子材料。最近几年来，相关研究部门提出使用异丙醇和环己烷作为混合提取液，采用37℃磁力加热同时进行充分的搅拌而后过夜后，用适合于包装材料中抗氧化剂的对应提取液进行抗氧化剂的提取。从而提高包装材料的抗氧化剂的提取效率。

1.4 微波辅助萃取法

该种方法主要是利用微波差异吸收，当待测样品置于微波装置所设置的微波场中时，由于材料中不同组分对于不同的微波的吸收存在差异，导致萃取物质中的部分区域被选择性的进行加热，从而将基体中的萃取物质与萃取体系逐渐分离而进入到所设置的介电系数较小和微波吸收能较低的萃取剂中。微波萃取室在整个过程中要保持密闭，同时要根据所要提取的抗氧化剂进行合适的温度设定，保证在溶剂的沸点之上。在提取溶剂的配置中，按照研究，一般的采用非极性化合物和极性化合物两种溶剂的混合。

在对食品和药品塑料包装材料中的抗氧化剂进行提取中，除了上述所详细讲述的方法之外还有超临界流体萃取法、超声提取法、液液分散微萃取法、索氏萃取法、中空纤维溶剂交换萃取法和固相萃取法等。下面笔者将简要对其中几种重要的提取方法进行探讨。

超临界流体萃取法是近年来在非溶剂萃取领域讨论较为热点的一种技术，该技术是采用超临界流体的性质进行抗氧化剂的萃取。其中超临界流体是介于气态与液态之间的一种物态，兼有两种态的性质特点，在萃取中采用二氧化碳气体作为萃取剂，萃取方法简单，是一种较为理想的萃取方法。在索氏萃取中，采用正己烷作为溶剂进行材料的抗氧化剂的提取，提取时间较短。在进行萃取方法的选择时，要严格的结合包装材料的性质和抗氧化剂的种类并按照实际工作中各种方法的优劣进行选择，并且要注意抗氧化剂的提取剂的选择，这是在每种方法中决定萃取效率高低的关键所在。下图为大多数提取法综合比较图。

从上图我们可以很清楚的看出每一种提取方法都各有优劣，检测人员应当根据实际情况从成本控制以及检测质量等多方面进行考虑，选择最为合适的提取方案。

2 食品和药品包装材料抗氧化剂的检测方法

2.1 在使用气相色谱法进行食品以及药品抗氧化剂检测的过程中，要利用待测物不同组分在载气和固定相之间分配系数的差异进行分离，主要是用来检测分子量低及对热不敏感的抗氧剂，如BHT、BHA和THBQ。

色谱条件：色谱柱：DB-5HT毛细柱（15m×0.25mm，0.10μm）；升温程序为：初温80℃保持1min，以10℃/min速率升至250℃，保持l min。根据相关数据显示，此法测定BHT有较好的线性。相关系数r2＞0.999，而且可获得较高的精密度。李浩峰等采用GC-FID法测定了聚烯烃包装材料BHT、BHA和TB⁃HQ抗氧化剂，色谱柱：Rtx-5毛细柱（30m×0.25mm，0.25μm）；升温程序为：初温60℃保持1min，以20℃/min速率升至180℃，保持lmin，以5℃/min速率升至200℃/min，保持3min。根据相关数据显示其线性关系在5.0-100.0mg/L的范围内较为适宜。

2.2 高效液色谱法在化合物抗氧化剂的检测上也有较好的检测效果，其主要是通过液体流动的方式来应用色谱技术。在检测过程中，首先要建立检测体系，通常以聚丙烯输液瓶中抗氧剂1010、抗氧剂330、抗氧剂1076、抗氧剂168的含量作为检测标准，然后利用色谱柱来进行流动相的分析。其二要对化合物进行取样分析。色谱条件：色谱柱：Venusil MPC18色谱柱（250mm×4.6mm，5μm）；流动相：甲醇（ 100%）；流速1.0 mL/min；柱温25℃；检测波长为274nm。结果表明，抗氧剂1010、抗氧剂330、抗氧剂1076、抗氧剂168分别在0.1029 mg/mL-5.145mg/mL、0.1065 mg/mL-5.325mg/mL、0.1034mg/mL-5.147mg/mL 和0.1040mg/mL-5.200mg/mL范围内线性关系良好，相关系数均为0.999。聚丙烯输液瓶提取方法中的抗氧剂1010、抗氧剂330、抗氧剂1076、抗氧剂168的平均回收率（n=9）分别为101.8%（RSD=1.6%），99.4%（RSD=1.5%）、88.5%（RSD=4.5%）及86.5%（RSD=5.3%）。其三：使用HPLC该种方法进行各种有机成分的分析，大多数的包装材料都有显示出存在以下几种有机成分：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯包装材料中BHA、BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076。应当将该样品进行相应的水模拟以及脂肪食品模拟，这样才能检测出其流动相系数的波动变化，以及波长变化比值。结果检验数据表明，抗氧剂1010、抗氧剂1076在大多数样品中有检出。

2.3 在线分析技术是近年来一种创新型的检测方法。其主要是使用提取以及净化的方式来进行连续性的检测。该种技术具有较好的自动检验前景，能够逐步实现智能化的检测，从而有效地避免外界环境因素的变化而给检测精度带来影响。与传统的离线分析法相比其具有更加显著的优势，在线检测技术主要利用先进的接口，实现设备智能的串联。从而实现样品的在线检测。例如：SPME-GC-MS在线检测技术以及GPCHPLC-MS在线检测技术都有极好的应用前景。

3 食品和药品包装材料中抗氧化剂的危害及防控

3.1 食品以及药品在包装运输的过程中，其材料的抗氧化剂很容易渗透到食品以及药品中。虽然已经使用了多重防护手段进行防护，但是其化学分子的有机渗透还是难以避免。一旦这些抗氧化剂渗透到食品以及药品当中，会对人的身体健康产生潜移默化的影响。其二食品以及药品中的抗氧化剂极易与人体的内容物进行反应。从而降低了药品的疗效，也影响了食品营养素的良好吸收。尤其是酚类抗氧化剂容易导致人体的雌激素分泌不平衡，造成内分泌系统失调，干扰激素的合成以及代谢，提升了各种疾病的发病率。

3.2 为了较好的防控食品和药品包装材料抗氧化剂带来的危害，首先要做好监测工作。要对食品以及药品的包装材料进行严格的审查，提取样品进行详细的检验，将一些危害人体健康的有机化合成分要尽量提取出来。不断降低抗氧化剂对人体的危害性。其二对于食品以及药品可以采用真空保存的方法来尽量减少抗氧化剂与物品接触的机率，这样即使有所渗透，在无空气的传递下，其影响可以忽略不计。其三：要加强对抗氧化剂取代品的研究，利用科学技术将抗氧化剂进行取代，新物品应当具有经济、环保、无毒无害这三个特性。利用新物品来彻底解决抗氧化剂的危害问题。

[1]熊中强，王利兵，李宁涛，等.气相色谱法测定高分子食品包装材料中抗氧化剂的残留[J].色谱，2011，29（3）：273-276.

[2]李浩峰，李忠海，王利兵，等.包装材料中三种抗氧化剂的快速检测[J].安全与检测，2013（1），29（1）：88-91.