次氯酸钠氧化处理溴氨酸溴化废水

邬伟国 李茂 何江伟，陈伟东（浙江闰土股份有限公司，浙江 绍兴 312368）

溴氨酸是一种重要的染料中间体，主要用于制造蒽醌型酸性染料以及活性染料。

溴氨酸实际生产过程中，由于磺化、溴化副产较多，导致溴化后分离出的废水有高色度、高CODcr、高含盐量的特点。以往对于溴氨酸溴化废水的处理研究的方法有树脂吸附法[1]、溶剂萃取法[2]、冷冻法[3]、TiO2光催化法[4]、微电解结合微生物处理法[5]。而这些方法一般采用模拟废水（用溴氨酸等配置水溶液），往往脱离了生产，很多数据都不能说明生产中实际情况。文章采用了实际生产工艺合成溴氨酸[6]的溴化废水，对实际生产能提供更好的理论指导。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

电动搅拌器；循环水式真空泵；过滤设备一套；分析天平；烧瓶；CLT-12型COD速测仪

次氯酸钠溶液（有效氯10%）；活性炭；硫酸（98%）；液碱（30%）

1.2 溴氨酸溴化废水指标

红黑色溶液，pH值7.5，含固率8%，色度10000倍，COD=15000mg/L。

1.3 实验方法

1.3.1 冷却过滤

取500ml废水，冷却到10℃，静置3小时后过滤，测定各项废水指标。

1.3.2 次氯酸钠氧化处理

取500ml冷析滤液，搅拌的情况下加硫酸或者液碱调节不同的pH，再缓慢滴加一定量的次氯酸钠溶液，并加入一定量的活性炭，反应结束后，过滤，一次氧化处理液测定各项指标。然后取一次氧化处理后滤液，在搅拌下缓慢滴加一定量的次氯酸钠溶液，反应结束后，过滤，二次氧化处理液测定各项指标。

2 结果与讨论

2.1 实验原理

次氯酸钠氧化机理：次氯酸钠在溶液中水解后生成的次氯酸（HClO），次氯酸不稳定，极易分解生成OCl-，在被还原的过程中，极易得到电子而且有极强的氧化性。NaClO溶于水中反应如（1）、（2）：

同时HOCl还能分解生成具有强氧化作用的新生态氧[O]，使得次氯酸钠具有很强的氧化性。溴氨酸溴化废水中有氨基、蒽醌环易被氧化，从而达到了去除COD的目的。

NaClO的脱色机理：次氯酸钠的强氧化性能破坏溴氨酸溴化废水有机物的碳碳双键（-C=C-）、羧基（-C=O）、以及氨基氧化后的硝基（-NO2）等，使得这些发色机团发生断裂或改变了其化学结构，从而脱除废水的颜色[7]。

2.2 冷却过滤的作用

由于溴化废水含有较多的有机物，某些有机物在温度降低时在水中溶解度变小，冷却过滤能去除一部分有机物。所取的溴化废水原COD为15000mg/L，将其温度降低为10℃，取5个样结果如下

表1 冷却过滤后滤液COD

过滤时，过滤出来在滤纸残留上大多为油状物质。5个样平均COD为12970mg/L，COD去除率为13.5%。

实验过程中，也考虑将溴化废水降至更低的温度，一些文献中也有直接用冷冻法[3]来处理溴氨酸废水的。但考虑到实际生产中，将大量的废水降到0℃甚至零下所需要的能耗巨大，所以暂不考虑进一步降温的实验。

2.3 次氯酸钠氧化的影响因素

经过冷却过滤后的废水COD=12970 mg/L，色度8000倍，现采用次氯酸钠氧化法进一步处理。

2.3.1 氧化时pH

取500ml冷却滤液（原液pH值=7.5），用硫酸或者液碱调节pH不同数值，在搅拌下加入活性炭1g，保持滤液温度30℃，缓慢滴加25ml次氯酸钠溶液（有效氯10%），约2小时加完。加完后继续搅拌2小时后过滤，一次氧化滤液检测结果见表2。

表2 一次氧化pH和处理液COD色度的关系

从表中可以确定，最佳条件为pH=5，此时一次氧化处理液COD和色度均为最低。

2.3.2 氧化时的温度

取500ml冷却滤液（原液pH值=7.5），调节pH=5，在搅拌下加入活性炭1g，保持滤液不同温度，缓慢滴加25ml次氯酸钠溶液（有效氯10%），约2小时加完。加完后继续搅拌2小时后过滤，一次氧化滤液检测结果见表3。

表3 一次氧化温度和处理液COD色度的关系

从表中可以确定，最佳条件为温度30℃，此时一次氧化处理液COD和色度均为最低。

2.3.3 活性炭的投加量

取500ml冷却滤液，调pH=5，在搅拌下加不同量的活性炭，保持滤液温度30℃，缓慢滴加25ml次氯酸钠溶液（有效氯10%），约2小时加完。加完后继续搅拌2小时后过滤，一次氧化滤液检测结果见表4。

表4 一次氧化活性炭的投加量和处理液COD/色度的关系

活性炭主要是起到吸附氧化后油状物析出物的作用，还有部分吸附有色的物质以稍许降低色度。从表中可以确定，最佳活性炭的投加量为1.0（g废水体积比的2‰），加入量低于1.0g时，COD和色度都较高，而后加大量，COD和色度都没有明显的降低。

2.3.4 次氯酸钠的投加量

取500ml冷却滤液，调pH=5，在搅拌下活性炭1g，保持滤液温度30℃，缓慢滴加不同量的次氯酸钠溶液（有效氯10%），滴加速度为12ml/h。加完后继续搅拌2小时后过滤，一次氧化滤液检测结果见表5。

表5 一次氧化次氯酸钠的投加量和处理液COD/色度的关系

从表中可以看出，随次氯酸钠溶液投加量的增多，COD和色度都降低，25ml以后效果不明显，色度稀释倍数反而有所上升。以此确定次氯酸钠溶液最佳投加量为25ml。

2.3.5 二次氧化

一次氧化处理500ml废水最佳条件：pH=5，温度30℃，活性炭1.0g，缓慢滴加25ml次氯酸钠溶液（有效氯10%），约2小时滴完，过滤后滤液COD=3250mg/L，色度500倍。经过实验二次氧化pH值、温度、滴加速度不变，次氯酸钠溶液投加量为10ml，活性炭投加量为0.5g。二次氧化完用碱中和到pH=7，过滤后废水COD=350mg/L，色度100倍。

3 结语

次氯酸钠氧化处理溴氨酸溴化废水的最佳处理工艺：500ml废水经过冷却过滤；取冷却滤液，调节pH=5，在搅拌下加入活性炭1g，保持30℃，缓慢滴加25ml次氯酸钠溶液（有效氯10%），约2小时加完；过滤，一次氧化滤液再进行第二次氧化，pH值、温度、滴加速度不变，次氯酸钠溶液投加量为10ml，活性炭投加量为0.5g。二次氧化完用碱中和到pH=7，过滤后废水COD=350mg/L，色度100倍，COD去除率97%以上，色度去除率98%以上。可见是一种切实可行的处理溴氨酸溴化废水的方法。

[1]李爱民,陆朝阳,刘伟等.溴氨酸类活性染料生产废水的治理与资源回收方法[P].中国专利:CN200410014646.1,2004.

[2]Fan L,Ni J R,Wu Y J,et al.Treatment of bromoamine acid wastewater using combined process of micro-electrolysis and bio⁃logical aerobic filter[J].Journal of Hazardous Materials,2009,162(2-3):1204-1208

[3]费学宁,杜国银,王金方等.冷冻分凝原理处理溴氨酸水溶液方法初步研究[J].化工进展,2007,26(8):1182-1185.

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[5]张伟,王竞,吕红等.ALR-BAC组合工艺处理溴氨酸废水研究[J].环境科学,2009,30(10):2930-2935.

[6]李根荣徐新连一种溴氨酸的制备方法.中国专利：201210063168.8

[7]陆贤，刘伟京，涂勇等.次氯酸钠氧化法深度处理造纸废水试验研究[J].环境科学与技术，2011，34（3）：90-92.