基于HC-PCF的增强拉曼气体检测方法

陆志峰，王晓荣，蒋书波，丁 妍，顾雪梅

(南京工业大学自动化与电气工程学院，江苏南京 210009)



基于HC-PCF的增强拉曼气体检测方法

陆志峰，王晓荣，蒋书波，丁 妍，顾雪梅

(南京工业大学自动化与电气工程学院，江苏南京 210009)

自发拉曼散射是一种弱效应，在检测气体等低浓度物质时得到的信号往往非常微弱，很难辨识。针对这一问题，首先模拟了空心光子晶体光纤(HC-PCF)对激光能量密度的增强作用，讨论其与激光束耦合联接的条件，然后用HC-PCF作样品气的腔体，设计出一种与激光谐振腔部分重叠的反射腔，对样气中的氮气浓度进行检测。试验结果表明：把空心光子晶体光纤和反射腔结合起来可以有效增强自发拉曼信号的产生，且适用于气体浓度检测。

拉曼散射；空心光子晶体光纤；激光耦合；反射腔；气体检测

0 引言

当用单色激光照射在介质上时，会发出一些与入射光频率不同的拉曼散射光，这些散射光较入射光的频移量[1]与介质分子的结构密切相关，因此拉曼频移可以对介质进行定性定量的分析[2]。但由于拉曼散射截面面积仅有10-30cm2molecule-1Sr-1，所以传统的拉曼散射是一种弱效应[3]，强度只有入射光的10-10左右，对于低浓度液体和气体样品很难达到理想的检测效果。在被测样品和入射激光频率不发生改变的情况下，自发拉曼散射强度随入射激光强度的增加而线性增大[4]。因此在利用有限强度的激光源时，增强拉曼信号的办法在于充分利用入射激光的能量和收集拉曼散射光。空心光子晶体光纤(hollow core photonic crystal fiber，HC-PCF)具有的中空结构可以作为检测腔室使用，而且经过模式计算发现其波导的传递模式可将入射光限制在纤芯内与被测样品充分作用，延长了总有效激发光程，从而能够达到增强拉曼信号强度的目的。

1 空心光子晶体光纤对激光的限制作用

光子晶体光纤具有光子晶体和光纤传输光波的双重特性。有别于传统光纤全反射的传导原理，空心光子晶体光纤引进了微结构，具有完全不同的光波传输特性。光纤包层是具有一定周期排列的空气多孔结构，纤芯为空心，利用包层的微结构产生的光子带隙特性实现导光[5]。频率位于光子带隙范围内的光无法在包层中传播，被完全限制在纤芯中沿光纤轴向传播。因此，可将低折射率物质填充进光纤的中央气孔内形成光子带隙效应，把频率位于带隙内的光约束在纤芯中，可集中近90%的光能量。

使用RSoft BandSOLVE软件可以对光子能带结构进行分析设计[6]。如图1所示，中心孔径为40 μm,包层气孔直径为11 μm，间距为14 μm，占空比0.8，石英的折射率设为1.46，而孔芯中填充的样品气折射率接近于空气。

图1 空心光子晶体光纤的截面折射率分布图

图2中的模场分布说明了光束几乎全部被限制在中央孔芯中，沿Z轴即光纤轴向传播。空心光子晶体光纤的孔芯为空，可填充样品。当充入低浓度样品(如气体、低浓度液体等)时，其折射率小于石英，符合上述模场分布，因此可以在检测时限制入射激光的传播方向。

(a)横向模场分布

(b)x=0.5处垂直切面模场分布图2 空心光子晶体光纤的模场分布

2 激光束与空心光子晶体光纤的联接耦合

激光能量在空间的分布存在一定的发散度，但在光的传播方向上成高度集中态势，同时光强分布是以高斯函数分布的，故称为高斯光束[7]。激光束的传播、聚焦和准直等问题都可归纳为高斯光束的传播和变换问题。高斯光束的电场振幅可用以下方程表示[8]：

(1)

式中：r2=x2+y2;A0为高斯光束的振幅常量;ω0为基膜高斯光束的腰斑半径;ω(z)为与传播轴线相交于z点的高斯光束等相位面上的光斑半径，即高斯光束束宽;R(z)为高斯光束的等相面曲率半径；Ψ(z)为高斯光束的相位因子。

用Matlab软件可以计算出高斯光束的光强分布，其中激光波长为532 nm，束腰光斑半径为0.1 μm，长度为0.3 μm。图3(a)和图3(b)分别为二维和三维的光强分布图。从图中明确可以看出高斯光束的强度分布，束腰处光强最大，即激光功率最大。检测器需将束腰准确地耦合进光纤内，最大程度地减少杂散光并收集功率最大的激发光，从而提高拉曼散射强度。

(a)二维光强分布

(b)三维光强分布图3 高斯光束强度分布

入射激光经透镜聚焦后将束腰耦合进空心光子晶体光纤需满足2个基本要求：一是激光聚焦后的发散角小于空心光子晶体光纤数值孔径的2倍；二是高斯光束束宽小于光纤纤芯的半径。采用的光纤数值孔径为0.22，入射激光高斯光束束宽为0.1 μm，传导光纤纤芯半径为50 μm，空芯光子晶体光纤中央纤芯半径为20 μm，满足要求。

3 检测装置、实验

3.1 系统总体设计

拉曼散射是由激光照射在物质分子上发生非弹性碰撞产生的特定波长的散射光，且散射光的强度与入射激光功率成正比。检测系统的光源采用自制简易532 nm绿光固体激光器，出射激光可达到50 mW。

为使入射光与待测样品充分作用，将样品检测腔设计成532 nm激光的反射增强腔，与激光谐振腔部分重叠。如图4所示，在普通532 nm固体激光器的晶体谐振腔中加入一层532 nm波长的反射膜，与光纤后端的滤光镜构成532 nm激光的反射腔，使这一波长的激光在腔体内来回反射以增强其光束能量密度。腔体用空心光子晶体光纤制成，中心通道可充入样品，其模场可进一步集中入射激光光束。光纤后方的带通滤光片仅允许指定样品的标准拉曼散射光通过，实验中用到氮气的拉曼频移波长。收集到的拉曼光被光电计数器测量，经过适当的信号处理就可以得到样品中氮气的浓度。

图4 检测系统结构示意图

3.2 激光器设计

入射光源采用简单的LD泵浦，通过激光谐振腔产生532 nm波长的绿光。图5中，驱动电路为恒流稳功率输出，带有延迟启动和过流保护。采用1 W的808 nm激光二极管作泵浦源，经过聚焦镜片组照射在激光晶体的前表面，并与后面的倍频晶体构成激光谐振腔将808 nm波长的激光转换为532 nm波长的绿光。在两块晶体间镀有一层532 nm反射膜，可以和后面的反射镜构成增强腔。激光二极管和两块晶体处都必须贴合温控制冷片，控制温度会影响激光的转换效率。

图5 自制简易激光器结构图

对于一种确定的物质结构，产生的拉曼散射光频移确定，其波长与入射激光有关，因此为使测量结果准确可信，要求入射激光的频带很窄。激光在出射时经过(532±1.2)nm的带通滤光片，保证照射在样品中的激光频率足够单一。

3.3 反射腔设计

反射腔的存在是为了充分利用入射激光的能量，增强拉曼散射光的强度。空心光子晶体光纤对入射激光具有很好的束缚作用，可以作为样品接触腔体使用，而且要把激光尽可能不损失地引入光纤中，必须用光学聚焦镜把激光耦合到光纤的纤芯中去。

从激光器出射的激光经过光学聚焦镜打入光纤纤芯截面上，在光纤的另一端再次经过耦合反射回腔体内，在反射腔内多次反射直至能量损耗干净，如图6所示。在反射镜面镀有一层带通反射膜，允许腔体内产生的指定波长拉曼散射光透过。

图6 空心光子晶体光纤反射腔示意图

3.4 光电检测信号处理

反射腔末端透出的光被光电计数器MPPC探测到，并自动转换为电信号上传给计算机处理。光电计数器是由前端的光电倍增管阴极接受光子辐射形成电脉冲，经过放大和参考电压的阈值甄别，只允许和光辐射功率成正比的脉冲通过，最后进行计数，因此计数信号的输出直接反应了光照强度的大小。但由于光噪声和环境光线的影响，必须在上位机进一步的降噪。对信号中混有的噪声具有随机性，采用相关检测技术对数据进行降噪处理[9]。

设测量得到的信号量为

f(t)=s(t)+n(t)

(2)

式中：f(t)为光子计数器检测到的光强信号；s(t)为拉曼信号(这里取反斯托克斯信号)；n(t)为噪声信号。

图7 自相关运算原理

将f(t)的延迟信号f(t-τ)与f(t)做自相关运算，得到：

Rxx(τ) =E[f(t)f(t-τ)]

=E{[s(t)+n(t)][s(t-τ)n(t-τ)]}

=E[s(t)s(t-τ)]+E[n(t)n(t-τ)]+E[s(t)n(t-τ)]+

E[n(t)s(t-τ)]

=Rss(τ)+Rnn(τ)+Rsn(τ)+Rns(τ)

(3)

因为n(t)和s(t)不相关，所以Rsn(τ)=Rns(τ)=0,即

Rxx(τ)=Rss(τ)+Rnn(τ)

(4)

对于同一种样品的检测，可以认为其中的物质浓度是缓慢变化甚至是恒定不变的，设s(t)=s(t-τ)=A(τ)，则Rss(τ)=A2(τ)。由测量结果的因果性，可得到τ≠0时的自相关函数Rxx(τ)表达式

(5)

因此，拉曼信号可以表示为

(6)

实际应用中，处理周期T不可能取到无限大，为了满足检测仪器的实时性要求，实验中，T取10 ms。对检测数据进行降噪处理，并将依次得到的每100个数据累加平均，去噪效果如图8所示。

从图8可以看出，自相关与累加平均结合的数据处理方法可以对拉曼信号进行有效的降噪，且随着周期T和累加次数的增加，信噪比会得到更好的改善。

(a)未经过自相关处理

(b)经过自相关处理图8 检测器输出信号

3.5 试验结果

试验在暗室中进行，有一定的背景光干扰。因此，首先在没有激光照射条件下，记录检测器输出的结果，光子计数值大约在900 kcps左右。然后用体积分数为55%和99%的标准氮气(背景气为二氧化碳)以及空气作为样品充入反射腔中并在有激光照射条件下进行一组实验。为检验反射腔和光子晶体光纤对拉曼的增强效果，又分别在空气反射腔和无反射腔的条件下进行了两组对照实验。实验结果均取长时间的稳定平均值，绘制成散点图。在反射腔为21 ℃，样品气压强为0.4 MPa时的结果如图9所示。

图9 拉曼检测氮气组份的结果散点图

从图中的点走向趋势可以看出，空心光子晶体光纤反射腔对拉曼信号具有较明显的增强效果。

4 结论

分别用光子晶体光纤的数值模拟和高斯光束的理论推导对空心光子晶体光纤在拉曼散射检测中的使用进行了分析讨论，结果表明空心光子晶体光纤能将入射激光约束在纤芯中，能通过光学耦合作为样品腔应用到拉曼检测中，并且具有一定的增强拉曼信号强度的作用。设计了一种与激光谐振腔部分重叠的样品反射腔，用空心光子晶体光纤作反射腔体，试验验证了该方案对拉曼信号的增强作用，为拉曼效应在气体等低浓度物质检测方面开拓了广阔前景。

[1] TU A T.Raman spectroscopy in biology: principles and applications.New York: John Wiley sons,1982.

[2] 杨序刚,吴琪琳.拉曼光谱的分析与应用.北京:国防工业出版社,2008:16-18.

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[4] 赵万利.拉曼光谱研究恶性肿瘤血清及其在生物医学中的应用：[学位论文].大连:大连理工大学，2008.

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[6] 顾雪梅,蒋书波,程明霄，等.空心光子晶体光纤在拉曼光谱仪中的应用.传感器与微系统,2014,33(2):154-160.

[7] 魏立志.高斯光束的特性研究：[学位论文].长春:吉林大学,2003.

[8] 欧攀.高等光学仿真.北京:北京航空航天大学出版社,2011.

[9] 曹立军.分布式光纤温度测量及数据处理技术研究：[学位论文].合肥:合肥工业大学，2006.

Gas Detection Based on Enhanced Raman Scattering in HC-PCF

LU Zhi-feng,WANG Xiao-rong,JIANG Shu-bo,DING Yan,GU Xue-mei

(School of Automation & Electrical Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

Spontaneous Raman scattering is a kind of weak effect so that signals from detecting substances with low concentration such as gas are often very weak,and they are difficult to identify.In order to solve the problem,the enhanced effect on laser energy density in HC-PCF was simulated and the condition of connecting HC-PCF with laser beam was discussed.Then we invented a kind of reflection which is part overlap with laser cavity using HC-PCF as sample gas cavity to test the nitrogen concentration.The experimental results show that the method combining HC-PCF and reflective cavity can effectively increase the spontaneous Raman signal and is suitable for the gas concentration detection.

Raman scattering;HC-PCF;laser coupling;reflective cavity;gas detection

国家自然科学基金(青年基金)(61308066)

2014-03-17 收修改稿日期：2014-11-06

TP23

A

1002-1841(2015)04-0100-04

陆志峰(1989—)，硕士研究生，研究方向为嵌入式系统与分析仪器。E-mail: lshzf@126.com