烯丙基磺酸钠／马来酸酐／木质素磺酸钠接枝共聚物的合成及性能评价

宋军旺，王昭晖，赵新法，王博涛

（1.陕西能源职业技术学院，陕西 咸阳712000；2.航天长征化学工程股份有限公司兰州分公司，甘肃 兰州730010）

目前工业常用的水煤浆分散剂有萘磺酸盐甲醛缩合物、聚烯烃磺酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐等。其中木质素磺酸盐主要来源于造纸废液，具有价格低廉，来源丰富的优点，并且加以利用具有环保价值［1-2］。但是，木质素磺酸盐本身组成比较复杂，分散效果较差，制约了其应用范围，因此，需要对木质素磺酸盐进行改性以提高其分散性能，其中，选择合适单体对其进行接枝聚合是最常用的改性方法之一［3-4］。笔者采用烯丙基磺酸钠和马来酸酐对木质素磺酸钠进行接枝聚合改性［5-8］，合成了一种新型的水煤浆分散剂（SML），并对其分散性能进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要仪器和药品

木素磺酸钠（LS），分析纯，河南双环有限公司；烯丙基磺酸钠（SAS），分析纯，上海至鑫化工有限公司；马来酸酐（MA），分析纯，济南汇丰达化学有限公司；过硫酸铵，分析纯，吴江市华恒精细化工有限公司；异丙醇，分析纯，西安鑫宝佳业化工有限公司；丙酮，分析纯，郑州卓利化工有限公司。

VECTOR-22型FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；BZY-1型界面张力仪，上海衡平仪器仪表厂；JC-2000C型静态接触角测定仪，上海中晨数字技术设备有限公司；NXS-4C型水煤浆黏度计，水煤浆技术研究中心成都仪器厂；Zetasizer Nano电位粒度仪，马尔文仪器有限公司，AR2000ex型共轴圆筒旋转式流变仪，美国TA仪器公司。

1.2 分散剂SML的合成

将一定质量的木素磺酸钠和去离子水加入到装有搅拌器的250mL三口瓶中，加入质量分数为4%的引发剂过硫酸铵，通入N2做保护气，开动搅拌。待反应液温度上升到75℃时，开始并流滴加烯丙基磺酸钠和马来酸酐的水溶液，烯丙基磺酸钠和马来酸酐的用量分别为15%和20%（与木质素磺酸钠的质量比），反应4.5h后，得共聚物粗品。加入异丙醇，分离出沉淀，沉淀于索氏萃取器中用丙酮抽提8h，除去均聚物后，干燥即得接枝共聚物。

1.3 结构表征与性能测试

1）红外表征。用VECTOR-22型FT-IR傅里叶变换红外光谱仪测定木质素磺酸钠LS和接枝聚合产物SML的红外光谱，实验采用溴化钾压片法。

2）产物的表观形貌分析。利用S-4800场发射扫描电子显微镜观察放大50000下的木质素磺酸钠LS和接枝聚合产物SML的表观形貌。

3）表面活性测试。用BZY-1型界面张力仪测定木质素磺酸钠LS和接枝聚合产物SML水溶液的表面张力。

1.4 水煤浆制备与性能检测

测试选用煤样为陕西省的神华煤，神华煤的煤质分析见表1。

表1 煤质分析

由表1可知，神华煤的灰分、硫分较低，挥发分较高，亲水性较弱，制浆难度较大，所制浆体浓度属于中等偏下范畴。

1）润湿角的测量。用JC-2000C型静态接触角测定仪测定纯水、木质素磺酸钠LS溶液和接枝聚合产物SML溶液与煤粉的接触角。

2）水煤浆的制备。通过多峰级配试验确定制浆的最佳粒度级配，把磨好的煤粉按照级配进行混合，再添加一定量的水以及少量的分散剂，继续研磨20min后，停止机器，将所制得的水煤浆移出。

3）水煤浆稳定性测试。将所制得的水煤浆倒入100mL的量筒中，密封后静置，记录每天的析水量。析水量计算公式为：

式中：

V—— 量筒中水煤浆总体积，mL；

V0——静置一段时间后的吸水量，mL。

4）水煤浆ζ电位测量。用Zetasizer Nano电位粒度仪在室温下测量水煤浆不同浓度所对应的ζ电位值［9］。

5）水煤浆流变性能测试。用AR2000ex型共轴圆筒旋转式流变仪测量水煤浆在常温下的流变性能［10］。

2 结果与讨论

2.1 接枝共聚物产品SML的结构表征

通过溴化钾压片法，测定木质素磺酸钠LS和接枝产物SML的红外谱图，见图1。

图1 LS和SML的红外光谱

由图1可知，与LS谱图相比较，SML谱图上在1 778cm-1处出现了明显的羰基吸收峰，这是由于引入了马来酸酐单体，而在1 115cm-1处的磺酸基的吸收峰有明显增强，则是由于引入了烯丙基磺酸钠单体，谱图中其他峰没有明显改变，由以上分析可知，该反应使得木质素磺酸钠分子上引入了马来酸酐和烯丙基磺酸钠单体，接枝聚合成功。

2.2 接枝共聚物产品SML的外观形貌分析

图2分别为木质素磺酸钠LS、接枝聚合产物SML的SEM照片。

图2 LS和SML的SEM照片（放大50 000倍）

从图2可知，木质素磺酸钠在反应前后的外观形貌发生了很大变化，与反应前相比，接枝聚合产物SML的表面粗糙度有很大提高，分析认为，由于接枝聚合反应的进行，在木质素磺酸钠分子上引入了烯丙基磺酸钠和马来酸酐的单体聚合长链，分子结构上的改变，导致了木质素磺酸钠在外观形貌上的变化。

2.3 表面活性分析

分别配置不同质量浓度的木质素磺酸钠LS和接枝聚合产物SML的水溶液，并测量其在25℃时的表面张力，水溶液表面张力随质量浓度的变化趋势如图3。

图3 质量浓度对表面张力的影响

由图3可知，木质素磺酸钠LS和接枝聚合产物SML都具有降低溶液表面张力的作用，在一定范围内提高溶液的质量浓度，可以有效的降低溶液的表面张力，但达到一定质量浓度后，继续提高质量浓度，表面张力趋于平衡，并且在同一质量浓度（0.5～6.5g／L）下，接枝聚合产物SML的水溶液表面张力要低于木质素磺酸钠LS的水溶液，说明木质素磺酸钠改性后的产品SML能更好的降低水溶液的表面张力。

2.4 润湿角分析

在制浆时，水煤浆分散剂可以吸附在煤颗粒的表面，从而改善煤颗粒表面的亲水性，水溶液与煤颗粒之间的润湿角是评价分散剂降低表面张力的标准之一，试验中，分别测量纯水、木质素磺酸钠LS溶液w（LS）＝0.5%和接枝聚合产物SML溶液w（SML）＝0.5%与煤粉的接触角A、B、C，结果见图4。

由图4可知，煤水接触角A＞B＞C，木质素磺酸钠溶液和接枝产物溶液均可以润湿煤粉颗粒，并且木质素磺酸钠经过接枝改性后的润湿角明显变好。

图4 煤水接触角

2.5 水煤浆电位

以木质素磺酸钠LS和接枝聚合产物SML为分散剂，制取不同添加量下的水煤浆，将水煤浆试样离心30min后取上清液，测其在室温下的ζ电位值，得到ζ电位曲线，见图5。

图5 ζ电位与添加量关系

分散剂分子会吸附在煤颗粒的表面形成双电子层，增强了颗粒间的静电斥力，从而达到分散的效果，煤粉颗粒间的静电斥力越大，分散效果就越好。从图5可知，在添加量相同的条件下，与LS相比，SML所制得的水煤浆具有更高的ζ电位值。这是由于木质素磺酸钠经过改性后，分子上具有更多的亲水的阴离子基团，从而吸附在煤颗粒上后具有更大的静电斥力，提高了水煤浆的分散性、稳定性。

2.6 水煤浆稳定性

在制浆浓度为60%、分散剂添加量为0.5%条件下，将LS和SML所制成的水煤浆试样密封放置5d，测其析水率。

表2 添加剂对水煤浆的静态稳定性的影响

从表2看出，浆样放置1d后，两种浆体均未出现析水现象，2d后，LS所制得的浆体出现少量析水，而SML所制得的浆体，到第3d才开始出现析水现象，从每天两种浆体的析水率可知，LS所制得的浆体析水率远远大于SML所制成的浆体，说明用木质素磺酸钠经过改性后，用于制浆，可以提高浆体的静态稳定性。

2.7 水煤浆流变性

分别用LS和SML分散剂制备水煤浆，w（LS）＝w（SML）＝0.5%，w（水煤浆）＝60%。图6为剪切速率对水煤浆表观黏度的影响。

图6 水煤浆流变性能

由图6可知，两种浆体均随着剪切速率的上升，表观黏度下降，属于假塑性流体，并且，在相同的剪切速率下，SML所制得的浆体表观黏度更小，说明木质素磺酸钠经过改性后，所制得的水煤浆具有更好的流变性能。

3 结 论

a.通过红外表征可知，采用烯丙基磺酸钠、马来酸酐和木质素磺酸钠为原料，过硫酸铵为引发剂，合成了一种新型的水煤浆分散剂（SML），并且在扫描电镜下观察到由于分子结构上的变化，引起了木质素磺酸钠外观形貌的改变。

b.与木质素磺酸钠LS相比，新型水煤浆分散剂SML具有更好的表面活性。

c.通过润湿角比较可知，相同的条件下，SML溶液能更好的润湿煤粉颗粒。

d.电位分析实验表明，SML由于引进了更多的亲水性基团，能有效的增大煤颗粒间的静电斥力，并且与木质素磺酸钠相比较，SML所制得的浆体具有更好的稳定性和流变性能。

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