长江口崇明渔港表层沉积物中丁基锡赋存特征及生态风险

向元婧，张菲菲，陈卫东，陈玲，黄清辉,*

1. 同济大学环境科学与工程学院 长江水环境教育部重点实验室，上海 200092 2. 华测检测技术股份有限公司上海分公司环境实验室，上海 201206 3. 同济大学环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究重点实验室，上海 200092

长江口崇明渔港表层沉积物中丁基锡赋存特征及生态风险

向元婧1，张菲菲1，陈卫东2，陈玲3，黄清辉1,*

1. 同济大学环境科学与工程学院 长江水环境教育部重点实验室，上海 200092 2. 华测检测技术股份有限公司上海分公司环境实验室，上海 201206 3. 同济大学环境科学与工程学院 污染控制与资源化研究重点实验室，上海 200092

在长江口及崇明岛沿岸渔港采集表层沉积物样品，通过超声萃取-乙基化衍生技术提取沉积物中的丁基锡化合物，用气相色谱-质谱联用仪分析沉积物中的丁基锡赋存特征。结果显示，在长江口的参考点沉积物中均未发现有机锡化合物，而在各调查的渔港沉积物中均检出丁基锡，总浓度在1.6～58.8 ng Sn·g-1(干重，以下同)之间变化。表层沉积物的三丁基锡(TBT)、二丁基锡(DBT)和一丁基锡(MBT)浓度范围分别为ND～28.7 ng Sn·g-1，ND～22.1 ng Sn·g-1，1.6～8 ng Sn·g-1。其中，堡镇港TBT污染水平最高；老滧港和奚家港口门处沉积物中TBT浓度与新河港差不多(平均为17.2 ng Sn·g-1)，而在港口内部沉积物中均未检出TBT，仅有MBT残存。检出TBT的样点，均在大型渔船码头、客运游艇码头或船厂附近，其浓度均超过澳大利亚和新西兰推荐的TBT沉积物质量基准(ISQG)触发值，即5 ng Sn·g-1。同时各样点暴露浓度(PECsed)与预测无效应浓度(PNECsed)的商值均大于1，SQG和PECsed/PNECsed两个方面均反映了崇明岛渔业港口沉积物中的TBT存在生态风险。综上，长江口地区沉积物中有机锡化合物形态和浓度差异很大，码头或船厂附近沉积物中有机锡污染问题值得优先关注。

有机锡；三丁基锡；沉积物；渔港；长江口

有机锡化合物因具有高效的抗热、杀生和防腐等特性而得到广泛应用。其中，三丁基锡类化合物(TBT)，曾作为船舶防污涂料的主要杀生成分被广泛应用，并逐渐释放至环境中，广泛存在于河口近岸环境的水体、沉积物和生物体中[1-3]，我国沿海渔港附近沉积物中也检测出不同水平的有机锡化合物[4-8]。有机锡存在的最直接生态危害就是引起腹足类底栖生物性畸变[9-10]，我国东南沿海地区疣荔枝螺等敏感螺类种群性畸变率高达90%以上，甚至有些地区绝迹[11]。尽管TBT被禁用于全球海洋船舶防污涂料中[12]，但TBT在沉积物中半衰周期长达2～87 a[13-14]，且大量旧船体的维修或淘汰拆解过程使得TBT依然不断地进入环境。例如，在波罗的海地区被禁用20年后依然在沉积物中发现高含量的TBT及其降解产物——二丁基锡(DBT)和一丁基锡(MBT)[15]。DBT和MBT的生物毒性较TBT弱，但被广泛用作聚氯乙烯塑料的热稳定剂[16]，污染范围广，因此也值得关注。

崇明岛以其紧靠长江口的地理优势和丰富的水系成为渔船的避风港，同时上海的几个造船厂数年前均从市区黄浦江畔搬迁至岛屿周边，存在潜在的有机锡污染。长江口外舟山海区沉积物已检出有机锡[1]，但至今未有长江口内及崇明岛沉积物有机锡污染状况的报道。本文拟选取典型的渔港来探究崇明岛渔港沉积物丁机锡污染情况及其可能来源，并初步评估其生态风险。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 试剂

一丁基三氯化锡(MBT, 97%)、二丁基二氯化锡(DBT, 97%)、三丁基氯化锡(TBT, 95%)、三丙基氧化锡(TPrT, 96%)均购于德国Dr. Ehrenstorfer GmbH。准确称取一定量的有机锡标样溶于甲醇(HPLC级，美国Honeywell公司)中作储备液，于4 ℃的冰箱中避光保存，使用前再用甲醇稀释。四乙基硼化钠(NaBEt4, 98%)购于德国Dr. Ehrenstorfer GmbH，实验前在氮气下用超纯水配制成1%(W/V)的溶液。醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH=4.5)由冰醋酸调节1 moL·L-1的醋酸钠溶液得到，8 g NaOH溶解在100 mL超纯水中配制成NaOH溶液(C=2 moL·L-1)，两者均在4 ℃下保存。超纯水(电阻率,18 MΩ·cm-1)由超纯水仪(Milli-Q Biocel，法国)制备。

1.2 样品采集与预处理

如图1所示，于2014年10月，在长江口崇明岛沿岸5个渔港附近采集表层沉积物用于有机锡污染调查，并以2014年7月在长江口南港(NG)、南槽(NC)和北槽(BC)等地采集的表层沉积物作为参考点样品。分别在老滧港(LY)和奚家港(XJG)的内部位置增设采样点(见表1)。三沙洪和老滧港左右毗邻崇明岛中心城区和轮渡码头，新河和堡镇河紧邻轮渡码头和大型修船厂，堡镇港和奚家港常年为2只渔业队的驻地，奚家港还有小型造船厂。采样时，用不锈钢小铲采集表层0～5 cm的沉积物，并在5 m×5 m的范围内任意选取3个点，3点的样品混匀剔除杂物后装在标号的密实袋中。带回实验室，冷冻干燥后研磨至细颗粒物，过100目筛后用于后续分析。

表1 有机锡标准物质定量参数Table 1 Quantitative parameters of organotin standard material

图1 崇明岛渔港潮间带沉积物采样点位图Fig. 1 Sampling sites of intertidal sediment in fishing ports of Chongming Island

1.3 样品分析方法

1.3.1 样品提取

2 g沉积物样品中，加入10 mL提取剂(甲醇：醋酸=9:1，含0.03%环庚三烯酚酮)，进行超声提取(T=30 min，f=35 kHz，T=35 ℃～40 ℃)。用超纯水、NaOH溶液、醋酸-醋酸钠缓冲溶液将提取液的pH调至4.5，加入TPrT作内标法分析，四乙基硼化钠乙基化目标物，正己烷萃取。萃取液依次过无水硫酸钠、0.45 μm聚酯碳酸纤维滤膜后，过Florisil小柱净化。正己烷(含10%乙醚)洗脱，洗脱液氮吹至0.5 mL，留作上机。

1.3.2 样品分析

采用气相色谱-质谱联用仪(岛津，QP2012ultra，日本)测定沉积物中的有机锡，利用有机锡标准混合液的保留时间定性，TPrT作为内标定量，表1所示为定性参数。气相色谱所用色谱柱为DB-5MS (30 m × 0.25 mm I.D. × 0.25 μm)，进样口温度为280 ℃，进样量为1 μL，不分流模式进样，恒流模式，流量为1 mL·min-1。起始温度50 ℃，保持1 min，以10 ℃·min-1的速率升至150 ℃，再以20 ℃·min-1升至230 ℃，最后以40 ℃·min-1升至300 ℃，并保持3 min。采用EI(70V)离子源，四级杆温度150 ℃，离子源温度260 ℃，质谱接口温度300 ℃，质谱选用离子监测模式(SIM)。载气为高纯氦气(99.999%)。

1.3.3 质量控制

连续5 d在相同的检测无有机锡的沉积物(采自大连海港海底)中分别进行低中高浓度的加标回收实验，浓度依次为25 ng阳离子+·g-1，250 ng阳离子+·g-1，500 ng阳离子+·g-1，回收率均能达到80%以上，RSD小于25%。同时在上述沉积物中依次加入浓度为5 ng阳离子+·g-1的MBT和DBT，12.5 ng阳离子+·g-1的TBT做检出限实验，6组平行的RSD小于10%，信噪比(S/N)均大于15，满足检出限的要求。

1.4 数据处理与分析

采用内标法定量，固定内标浓度，横坐标为目标物响应值与内标物响应值之比，纵坐标为目标物浓度值与内标物浓度值之比，标准曲线系列溶液浓度依次为5、12.5、25、50、100 ng·g-1干重(以各有机锡形态的阳离子计量)，相关系数均大于0.99。测定实际样品时，将响应值面积之比代入定量方程中计算出实际浓度。作实际分析时，为了更好和其他研究进行比较，将浓度由ng阳离子·g-1转换成ng Sn·g-1，转换系数如下。TBT：1 ng TBT+·g-1= 0.41 ng Sn·g-1；DBT：1 ng DBT+·g-1= 0.51 ng Sn·g-1；MBT：1 ng MBT+·g-1= 0.68 ng Sn·g-1。

丁基锡降解系数(BDI)定义为MBT和DBT浓度之和与TBT浓度的比值[16]，用以表征TBT的“新旧”程度，BDI<1表示TBT为新近输入，反之则表示输入有一段时间。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 表层沉积物中丁基锡赋存特征

如表2所示，长江口参考点的表层沉积物中均未发现有机锡化合物，而崇明岛渔业港口沉积物中丁基锡化合物普遍存在，其总浓度在1.6～58.8 ng Sn·g-1(干重，以下同)之间变化。丁基锡各形态浓度分布不同，TBT、DBT、MBT的浓度范围分别为ND～28.7 ng Sn·g-1，ND～22.1 ng Sn·g-1，ND～8.0 ng Sn·g-1。其中，各有机锡形态的浓度最高值均出现在堡镇港沉积物中，而最上游方向的三沙洪渔港沉积物中只检测到少量MBT，其他2种有机锡化合物

均未检出。在奚家港和老滧港均发现，渔港口门/入口处沉积物中TBT浓度与新河港差不多，平均为17.2 ng Sn·g-1，而在渔港内部沉积物中均未检出TBT和DBT，仅有少量MBT被检出。

2.2 表层沉积物丁基锡的主要来源与转化

堡镇港和新河港沉积物有机锡污染水平总体上高于渔船停靠最多的奚家港(表2)，可能与港内驳船和紧邻船厂有关，渔船频繁来往以及船舶维修过程均有可能造成的防污油漆排放，成为丁基锡污染的主要来源，其BDI值均在1左右，表明历史残留和新近输入均存在。老滧港和奚家港污染程度相近，口门TBT浓度均高于港内浓度，这与商业港口有所不同[17]。这主要是因为渔船都有相对固定的泊位，不同类型的渔船可能引起TBT暴露水平存在差异，远洋渔船较大，其泊位靠近入口处，而口门又作为进出渔港的船只必经之地，导致渔港入口处沉积物中TBT水平最高。老滧港和奚家港入口处BDI值都小于1，表明那里TBT可能受到新近输入的影响，且主要源自船体。老滧港和奚家港内部以及三沙洪的BDI值大于1，且未检测出TBT，说明历史上存在有机锡污染。三沙洪生活污染较为严重，主要表现为各类垃圾的过多堆积以及家禽养殖造成的污染。尽管该港口驳船数并不少于老滧港，但是浓度明显偏低，仅有少量MBT被检出。说明该处存在丁基锡污染，但微生物降解[15]有可能将其迅速无害化。崇明沿岸渔港均受潮汐影响，本研究的潮间带表层沉积物落潮时会裸露于空气中，易受到光照等的影响，高取代有机锡逐渐被降解为低取代物，因此各环境中MBT均有检出，但是TBT和DBT变化较大。综上所述，船体面源释放和船厂点源污染为渔业港口主要的丁基锡污染来源，低潮时的光照以及微生物作用有可能逐步将其分解[15]，降低其生态危害性。

表2 崇明岛渔业港口沉积物中丁基锡污染水平(ng Sn·g-1)Table 2 Contamination levels of butyltins in the sediments from fishing ports of Chongming Island (ng Sn·g-1)

注：a.ND表示低于检出限；NA表示无可用数据；b.BDI = ([DBT] + [MBT])/[TBT]。

Note:a.ND means detection limit; NA means that the date is not available;b.Biological degradation index, BDI=([DBT]+[MBT])/[TBT]。

2.3 表层沉积物中丁基锡浓度的比较及生态风险评估

图2描绘了近10年来我国沿海地区80个沉积物样品中丁基锡浓度累积百分比分布特征，调查区域涵盖渤海湾、黄海、长江口外舟山海域[1]、东南沿海[7-8,17-18]以及本研究中的崇明岛。丁基锡污染以MBT和TBT为主，在统计的80个调查点中，MBT、DBT、TBT的检出率分别为83.7%、60%、90%。不同区域间差异较大，如厦门[17](2007)沿海区域有着较高的MBT浓度水平，黄海区域[1](2010)的TBT浓度水平则较高。崇明岛样点检测到的MBT浓度在全国沿海范围处在较低浓度水平，累积百分数均在20%以下，而DBT和TBT的浓度累积则基本在全国范围的20%到80%之间变化。

沉积物质量基准(SQG)是当前国际上比较认可的一种可用于初步判别沉积物中污染物可能产生的负面生态效应的方法[19]。从全国范围内来看，只有南部沿海有个别数据点[8]超出澳大利亚/新西兰环境保护委员会暂定的TBT的沉积物质量基准最大浓度值(ISQG-high)70 ng Sn·g-1(见图2)，而长江口地区仅有崇明渔港4个样点检出TBT，其浓度高于暂定的TBT沉积物质量基准触发值(ISQG-low)5 ng Sn·g-1[20]，具有一定的生态风险。由于SQG值可利用数据较少，且地区差异较大，一般只能用作初步判断。

用沉积物暴露浓度(PECsed)与沉积物无观察效应环境浓度(PNECsed)的商值进行风险表征的方法能够较为准确地进行风险评估。商值大于1者，存在生态风险。通过物种敏感性分布法(SSD)与评价因子法(AF)得到三丁基锡对水生生物预测的水相无观察效应环境浓度(PNECwater)，后通过相平衡分配法，依据欧盟生态风险评价导则[22](TGD)的计算公式推导出PNECsed。

PNECsed=Ksusp-water·PNECwater/RHOsusp

(1)

RHOsusp=Fsolidsusp·RHOsolid+Fwatersusp·RHOwater

(2)

Ksusp-water=Fwatersusp+Fsolidsusp·Kp·RHOsolid/1000

(3)

Kp=Foc·Koc

(4)

logKoc=0.848logKow+0.033

(5)

式中：PNECsed为沉积物中预测无效应浓度(ng·g-1)；PNECwater为水中预测无效应浓度(ng·L-1)；Ka-b为a、b相间的分配系数(L·L-1)；Fab为a在b中的重量比重(Fwatersusp=0.9 L·L-1, Fsolidsusp=0.1 L·L-1, Focsusp=0.1 g·g-1)；RHO为密度，水、悬浮物、沉积物密度分别为1 000 g·L-1、1 150 g·L-1和2 500 g·L-1；Kp为悬浮颗粒上水固相之间的分配系数(L·kg-1)；Koc为有机化合物的吸着系数(L·kg-1)；Kow为水/辛醇分配系数(L·kg-1)。

Kenny等[21]的研究中推算出淡水中的PNECwater为30.13 ng TBTO·L-1，由PNECwater计算出PNECsed=0.957 ng TBTO·L-1，即0.193 ng Sn·L-1。海水中的PNECwater远低于淡水中的PNECsed，Kenny等[23]和穆景利等[24]推算出的PNECwater分别为0.72 ng Sn·L-1和1.13 ng Sn·L-1，由此推算出的PNECsed分别为0.023 ng Sn·L-1和0.036 ng Sn·L-1。如图3所示，所有检测样点的PECsed/PNECsed均大于1。SQG和PECsed/PNECsed均反映了我国沉积物中的三丁基锡存在较高的生态风险。

综上所述，长江口地区沉积物中有机锡化合物分布不均，仅在非常有限的样点能检出TBT，如港口码头或船厂附近，显然受与船舶相关的活动影响较大。崇明岛渔业港口沉积物中丁基锡污染普遍存在，以历史残留为主，也存在一些新近输入，而三丁基锡存在一定的生态风险。

图3 我国沿海沉积物三丁基锡PECsed/PNECsed累积百分数注：BHW-渤海湾；ZSHY-舟山海域；HH-黄海；XMHY-厦门海域； ZJK-珠江口；CMYA-崇明沿岸。Fig. 3 Cumulative percentage distribution of PECsed/PNECsed of tributyltin in Chinese coastal sedimentsNote: BHW-Bohai Bay; ZSHY-Zhoushan Sea Area; HH-Yellow Sea; XMHY-Xiamen Sea Area; ZJK-Pearl Estuary; CMYA-Coast of Chongming Island.

致谢：感谢华测检测上海公司环境实验室和RHS实验室各位同仁的帮助和支持。

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◆

Occurrence and Ecological Risk of Butyltin Compounds in Surface Sediment from Fishing Ports of Chongming Island in the Yangzte Estuary

Xiang Yuanjing1, Zhang Feifei1, Chen Weidong2, Chen Ling3, Huang Qinghui1,*

1. Key Laboratory of Yangtze River Water Environment of the Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China 2. Environmental Laboratory, Centre Testing International Corporation (Shanghai Branch), Shanghai 201206, China 3. Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China

19 November 2014 accepted 9 January 2015

Surface sediments were collected from five fishing ports in Chongming Island and the Yangtze (Changjiang) Estuary. Organotin compounds in the sediment samples were investigated by using gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) after ultrasonic extraction and ethyl derivatization. The results showed that organotin was not detected in the sediments of reference sites in the Yangtze Estuary while butyltin compounds were widely distributed in all the sediments from fishing ports, varying from 1.6 to 58.8 ng Sn·g-1(dry weight, the same as below). Concentrations of tributyltin (TBT), dibutyltin (DBT), monobutyltin (MBT) ranged from not detectable level (ND) to 28.7 ng Sn·g-1, ND to 22.1 ng Sn·g-1, 1.6～8 ng Sn·g-1, respectively. Among them, contamination level of TBT in the sediment was highest in Baozheng port; TBT concentrations in the sediment from the entrance of Laoyao port and Xijia port were almost the same as that of Xinhe port (average value was 17.2 ng Sn·g-1). In the inner ports, TBT was not detected and only small amounts of MBT were residual. All of the TBT-contaminated sites were found in the neighborhood of large fishing boats dock, marinas or shipyards. TBT concentrations of these sites exceeded 5 ng Sn·g-1—the Interim Sediment Quality Guideline (ISQG) trigger value of Australian and New Zealand. Besides, the ratio between predicted exposure value (PECsed) and predicted no effect value (PNECsed) of all the sites were all above 1. Consequently, both ISQG and PECsed/PNECsedindicated an ecological risk of TBT existed in sediments from Chongming Island fishery ports. Overall, organotin concentrations and species showed large variation in the sediment from the Yangtze Estuary area, and organotin contamination in the sediments around docks or shipyard should be concerned in priority.

organotin; tributyltin; sediment; fishing port; Yangtze estuary

国家自然科学基金项目(41071301)和瑞中化学品污染胁迫与风险研究项目(1038687)

向元婧(1990-)，女，硕士，研究方向为水域污染生态学，E-mail: 1233367@tongji.edu.cn；

*通讯作者(Corresponding author)， E-mail: qhhuang@tongji.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20141119002

2014-11-19 录用日期：2015-01-09

1673-5897(2015)2-362-07

X171.5

A

黄清辉(1977-)，男，博士，副教授，主要研究方向为天然水域环境科学。

向元婧, 张菲菲, 陈卫东, 等. 长江口崇明渔港表层沉积物中丁基锡赋存特征及生态风险[J]. 生态毒理学报, 2015, 10(2): 362-368

Xiang Y J, Zhang F F, Chen W D, et al. Occurrence and ecological risk of butyltin compounds in surface sediment from fishing ports of Chongming Island in the Yangzte Estuary [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 362-368 (in Chinese)