分光光度法测定铅、锌工业废水中COD量

鲁青庆

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412004）

·分 析·

分光光度法测定铅、锌工业废水中COD量

鲁青庆

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 株洲 412004）

利用HACH-DRB200型COD消解仪，用自主研发的预制试剂，建立了测定COD浓度的分光光度法。COD在30～800 mg／L时，测定波长为605 nm，方法检出限为16 mg／L，加标回收率为97.40%～102.30%。测定费用低，准确度和精密度高，测定结果令人满意。

分光光度法；废水；COD；预制试剂

环境问题是当今人们广泛关注的问题，已成为当前中国发展中的一个重大问题，世界经济的发展带给人类的不仅是生活条件的改善，还有环境的污染和环境资源的破坏。因此，对环境污染物进行及时准确的分析和监测、对环境管理和规划具有重要的理论意义和现实意义。COD是指强氧化剂（我国采用K2Cr2O7）处理一定水样时所消耗氧化剂的量，并换算成以氧气为氧化剂时，1 L水样所消耗氧气的质量。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水体中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。我国普遍采用重铬酸钾容量法测定 COD［1，2］，该方法可靠性高，重现性好，但其操作繁琐、耗时长、耗能大、所用汞盐和硫酸试剂量大、易造成二次污染［3］，且测量多个样品时存在一定的局限性。目前，部分实验室采用美国国家环保局认可的HACH微消解法，但该方法专用的预制试剂价格昂贵，很难满足日常大量监测工作的需要，为解决这一问题，本文利用HACH微消解法，自主研发预制试剂，建立了测定COD浓度的分光光度法，实现了批量测定废水中COD量，测定成本低，准确度和精密度高，运用于生产，测定结果令人满意。

1 仪器及试剂

1.1 仪 器

UV-2000紫外可见分光光度计（上海尤尼科仪器有限公司制），美国HACH-DRB200消解仪，美国HACH消解专用反应管（Φ20×120mm），比色皿（2cm）。

1.2 试 剂

1.硫酸汞溶液：将24.0 g硫酸汞加入200 mL硫酸溶液（2+8）中，搅拌溶解完全，此溶液含硫酸汞为0.12 g／mL。

2.硫酸-硫酸银溶液：向1 000 mL浓硫酸中加入15 g硫酸银，放置1～2 d使之完全溶解，并混匀，使用前小心摇动。

3.1.000 0 mol／L（1／6K2Cr2O7）的重铬酸钾标准溶液：称取24.516 0 g在120℃干燥2 h的重铬酸钾溶于水中，用水稀释至500 mL，摇匀。

4.用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176所以溶解0.425 0 g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于蒸馏水中，转入500 mL容量瓶，用蒸馏水稀释至标线，使之成为1 000 mg／L的CODCr标准溶液。用时新配。

5.预制试剂：测定COD值为30～1 000 mg／L时，依次加入1.000 0 mol／L的（1／6K2Cr2O7）重铬酸钾标准溶液1.50 mL，1.5 g／100 mL的硫酸-硫酸银溶液5.0 mL，0.12 g／mL的硫酸汞溶液0.50 mL于一只干净的HACH专用COD反应管（Φ20×120mm）中，旋紧摇匀备用。

2 测定方法

在硫酸介质中，以过量重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，升温至160℃消解30 min的条件下，氧化水样中的还原性物质（主要是有机物），使还原为绿色Cr3+，在605 nm波长处分光光度法测定生成Cr3+的吸光度值，水样中CODCr的浓度与Cr3+的吸光度呈正相关。

3 结果与讨论

化学需氧量（CODCr）作为水体有机物污染的综合指标，是水质检测的一个重要参数。测定COD的影响因素较多，因此CODCr也是条件参数，必须严格控制试验条件。针对铅锌工业废水中有关组分含量范围COD 30～800 mg／L、氯离子50～500 mg／L，就各影响因素进行了试验。

3.1 重铬酸钾浓度及其用量

K2Cr2O7在反应体系中是强氧化剂，为使水样中还原性物质完全氧化，在反应中K2Cr2O7必须过量，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1／5～4／5为宜。本方法选用（1／6K2Cr2O7）浓度为1.000 0 mol／L （1／6K2Cr2O7）标准溶液取用体积为1.50 mL。

3.2 硫酸浓度和催化剂的选择及其用量

硫酸-硫酸银在反应体系中，主要起调节酸度和催化剂作用，试验表明，硫酸-硫酸银浓度为1.5 g／100 mL时，校准曲线呈线性，相关系数大于0.999 0。本法确定硫酸-硫酸银浓度为1.5 g／100 mL，确定硫酸-硫酸银混合液体积为5.0 mL。

3.3 反应温度的确定

以150 mg／L、300 mg／L、500 mg／L的标准溶液试验，其它条件不变，只改变消解温度，恒温消解30 min，Cr3+的吸光度见表1。

表1 不同反应温度的影响

从表1中可以看出，温度从160～170℃时吸光度值变化幅度不大，故选择消解温度为160℃。

3.4 反应时间的确定

以150 mg／L、300 mg／L、500 mg／L的标准溶液试验，其它条件不变，恒温 160℃，改变恒温时间，Cr3+的吸光度见表2。

表2 反应时间的影响

从表2中可以看出，加热回流的温度对试验结果是有明显影响的，温度太低，反应不完全，分析结果偏低；温度太高，重铬酸钾过度消耗，分析结果偏高，还易引起突沸情况。恒温时间30 min时吸光度值最大，故选择恒温时间为30 min。

3.5 共存物干扰及消除

1.水样中可能存在的悬浮态有机物，在试样与消解液混合放热升温过程中能被充分溶解。经试验，另加脱脂棉、碎纸片也能立即溶解。

2.使用0.1 g硫酸汞络合氯离子的最高量可达10 mg，如取3.00 mL水样，即最高可络合3 000 mg／L氯离子浓度的水样；若氯离子的浓度小于200 mg／L，加硫酸汞掩蔽的效果很显著［4］。使保持硫酸汞∶氯离子＝10∶1（质量比），若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。废水中氯离子在50～500 mg／L范围，本法加入0.06 g硫酸汞。

3.以酸性重铬酸钾为氧化剂，在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化达到95%以上［5］，而芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低，但有色冶炼废水中含量极低。

4.在605 nm波长处测试时，Mn（Ⅲ）、Mn（Ⅵ）、Mn（Ⅶ）形成红色物质，会引起正偏差。有色冶炼废水中锰含量都较低。

3.6 波长的选择

在分光光度法测定CODCr中有用610 nm和600 nm波长的，经试验，波长在590～620 nm范围，吸光值变化不大，纯Cr3+溶液吸光值在595～610 nm波长段有最大值。所以选用605 nm波长测量吸光值，605 nm左右的吸光值非常小，对Cr3+测定无影响。本法采用过量的Cr2O2-7作氧化剂，选择不同厚度比色皿就可测定不同浓度范围的CODCr水样。

3.7 工作曲线的绘制

以邻苯二甲酸氢钾为基准物质，配制COD浓度分别为50 mg／L、100 mg／L、250 mg／L、500 mg／L、1 000 mg／L的标准溶液，以去离子水为参比，按以上确定试验条件和分析步骤，分别测定其吸光值，建立的回归方程相关性很好，γ值大于0.999 0。只要工作参数不变，建立的回归方程可在一周时间内用于样品测定。空白试验［6］应与试样同时测定。

3.8 水样的测定

准确移取3.00 mL水样于HACH专用反应管（先盛有预制试剂）中，旋紧盖子，振摇混合均匀，放入预热至160℃的HACH-DRB200消解仪孔中，盖上透明塑料罩，消解30 min后，打开罩子，空气中冷至室温，取出预制管，同时做空白试验。以去离子水作参比，用2cm比色皿，在UV-2000分光光度计上于波长605 nm处测定吸光值。

3.9 方法的准确度和精密度

3.9.1 方法的准确度

分别向废水A、废水B样品中加入不同COD标准溶液，按试验方法测定COD量，结果见表3。

表3 样品中COD的分析结果及加标回收率

从表3中可以看出，方法加标回收率在97.40% ～102.30%。

3.9.2 方法的精密度

分别移取3个废水试样3 mL，按试验方法平行测得7次，结果见表4。

表4 样品分析结果（n＝7）

从表4中可以看出，3个样品测得值的相对标准偏差小于5%，满足分光光度法的技术要求。

3.9.3 试验方法与国标法测定试样结果比较

分别对3个废水试样，按试验方法和国家标准方法（GB11914-89）测定，结果见表5。

表5 试验方法与国家标准方法测得 COD值比较mg／L

从表5可知：本试验方法与国家标准方法测得样品的COD值基本一致，能确保水样中还原性物质氧化完全。

4 结 论

1.方法经济实用性：本试验法操作简易、节省试剂、能耗少，适用于测定批量废水样的CODCr。

2.试验误差小：直接测定与CODCr等量的Cr3+，不存在 K2Cr2O7标准溶液取量误差。一般废水样不需稀释，既简化了操作，又减少了取样误差和稀释误差。

［1］GB11914-1989，水质化学需氧量的测定重铬酸盐法［S］.

［2］国家环保局水和废水检测分析方法编委会.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2007.210 -213.

［3］付丽君，李冰，蒋文新，等.低耗环保COD测定方法［J］.环境污染与防治，2008，30（3）：57-61.

［4］王俊霞，王文才，王俊荣.高氯离子低浓度COD水样的分析技术［J］.中国环境监测，2006，22（2）：4-6.

［5］魏复盛.水和废水监测分析方法（第四版）［M］.北京：中国环境科学出版社，2002.211-213.

［6］江齐达.空白实验值对化学需氧量检测的影响［J］.华北电力技术，2004，（9）：17-19.

Spectrophotometry for Determination of COD in Waste Water for Lead and Zinc Industry

LU Qing-qing
（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China）

spectrophotometry；waste water；chemical oxygen demend；self-make reagents

TG115.3+3

A

1003-5540（2015）06-0074-04

2015-09-02

鲁青庆（1965-），男，高级工程师，主要从事冶炼分析技术工作。

Abstract：Spectrophotometry for determination of COD can be achieved by using HACH-DRB200 COD detector with self-make reagents.The detecting wave-length is 605nm ranged from 30 mg／L to 800 mg／L.Detection limited is 16 mg／L.The recovery rate of sample is between 97.40% ～102.30%.The results are satisfied because of the low cost，high accuracy and precision.