前处理时间对Co3O4形貌及光催化性能的影响

李芸玲 李林枝 王淑会

(1河南科技学院，化学化工学院，新乡453003)

(2吕梁学院，化学化工系，吕梁033001)

前处理时间对Co3O4形貌及光催化性能的影响

李芸玲＊,1李林枝2王淑会1

(1河南科技学院，化学化工学院，新乡453003)

(2吕梁学院，化学化工系，吕梁033001)

以CoCl2、Na2CO3为原料，以油酸钠(SOA)为表面活性剂，采用水热-热分解法合成了纯相尖晶石结构的Co3O4粉体。利用TG-DTA、XRD和SEM等手段跟踪反应过程，研究了不同水热时间对产物形貌和结构的影响，并根据实验结果分析了可能的反应机理及结构对光催化性能的影响。实验结果表明：制备前驱体的水热时间是影响产物形貌的关键因素，并且终产物的结构形貌很大程度上决定了其光催化性能。

水热法；热分解；Co3O4；反应机理；光催化

0 前言

近年来，过渡金属氧化物纳米材料以其卓越的性能和巨大的应用前景引起了人们的广泛关注[1-4]。在这些氧化物中，Co3O4作为一种重要的磁性p-型半导体，在锂离子电池、气体传感器、电化学装置、超级电容器及催化剂等工业领域得到了广泛的应用[5-9]。研究表明Co3O4的物理化学性质与其尺寸形貌密切相关[10-15]，因此为了得到尺寸和形貌可控的Co3O4纳米晶，科研工作者在合成方法、控制实验参数等方面做出了很多努力[16-19]。其中，以CoCO3、碱式CoCO3、CoC2O4、Co(OH)2等钴基中间体来制备高质量功能氧化物和先进电化学材料的研究受到了关注[20-23]，因为以这些无机盐作为固体前驱体经煅烧可以得到多孔的高质量产物。Tu等[24]以Co(OH)2为中间体通过简单的无模板水热法制备出了自组装的中空Co3O4纳米线阵列，该阵列具有较高的电容和较好的循环性；Zeng等[25]的研究小组以亚微米级的CoCO3粒子为中间体制备出了多孔的Co3O4产物，该产物在气体传感器应用方面表现出了卓越的性能。综上可见，目前Co3O4材料的研究工作已经取得了很大的进展，但随着Co3O4材料应用行业的不断发展，对Co3O4结构形貌和尺寸的要求也越来越高，因此探索其结构形貌及尺寸的合成方法仍是当前研究工作者的目标之一。

在前期的工作中，我们利用不同的沉淀剂在低温液相的条件下制备出不同形貌和性能的Co3O4粉体[26-27]。本工作将水热和热分解有机地结合在一起，以水热环境中合成的CoCO3为钴基中间体，经热分解处理后得到不同形貌的Co3O4粉体。利用TGDTA，XRD和SEM等手段跟踪反应过程，研究了不同水热时间对产物形貌和结构的影响，并分析了可能的反应机理及结构对光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验药品：无水碳酸钠，氯化钴，30%双氧水，油酸钠(SOA)等均为分析纯试剂，实验中用水均为蒸馏水。

实验仪器：ZNCL-S恒温磁力搅拌器(河南爱博特科技发展有限公司)，聚四氟内衬不锈钢反应釜(河南予华仪器有限公司)，WH202型精密电热恒温干燥箱，SK2210HP型超声波清洗器，SHB-Ⅲ循环水真空泵(郑州长城科工贸有限公司)，722N-型分光光度计(上海菁华有限公司)。

1.2 Co3O4的制备

在40℃恒温磁力搅拌下，将10 mL 0.04 mol· L-1油酸钠溶液逐滴滴加到盛有24 mL 0.5 mol·L-1CoCl2溶液的三口烧瓶中，然后用胶头滴管将20 mL 0.5 mol·L-1的Na2CO3溶液滴加到上述混合溶液中，滴加的过程中溶液变为紫粉色，滴加完之后搅拌10 min再加入一定量的H2O2，搅拌均匀后将混合溶液转移至反应釜中，密封并于160℃反应21 h。反应结束后，冷却至室温，并用蒸馏水洗涤干燥后得前驱体，将前驱体在马弗炉内400℃煅烧2 h制得终产物。

1.3 样品的结构形貌表征

前驱体采用微机差热天平(TG-DTA)：北京光学仪器厂，WCT-1D型，N2气氛,升温速率10℃·min-1，保护气流量40 mL·min-1，氧化铝坩埚，室温～600℃；利用场发射扫描电子显微镜S-4800，观察样品的尺寸形貌；通过D8 Advance X射线多晶衍射仪测试样品的结构性能，工作参数为40 kV和50 mA、Cu Kα1射线(λ=0.154 06 nm)、扫描速度为每秒0.02°、扫描范围是10°～70°；通过722N可见分光光度计测试样品的紫外-可见光吸收；采用Micromeritics公司的ASAP2020型全自动气体吸附仪测定比表面积。

1.4 样品的光催化性能研究

所制备终产物Co3O4样品的光催化性能以光催化降解罗丹明B来评价。在100 mL浓度为10 mg· L-1的罗丹明B溶液中加入不同条件下制备的Co3O4样品0.2 g，在暗室中，经紫外灯照射和磁力搅拌，每隔20 min取5 mL反应液，离心分离后取上层清液用分光光度计在罗丹明B最大吸收波长(λmax=554 nm)处测定样品的吸光度A，其降解率为：

其中，A0和At分别为光照分解前罗丹明B的吸光度和降解t时的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 典型样品前驱体及终产物的表征

2.1.1 前驱体热分析(TG-DTA)

图1为160℃水热21 h制备的前驱体于N2保护下所得的热重(TG)和差热分析(DTA)曲线。由图1中TG-DTA曲线可以看出，在室温～600℃之间前驱体的质量损失可分为3个阶段，并出现了3个明显的吸热峰。第一失重过程出现在室温到200℃，在140℃左右出现第一个吸热峰，这一阶段的失重是由吸附水和结晶水的脱附引起的，其质量损失率为13%，这与文献报道水的脱附率相一致[28]；第二阶段为200～350℃，这一阶段质量损失为5%，并在320℃左右出现了第二吸热峰，根据其质量损失及吸热峰所出现的温度推测应为反应中所加表面活性剂SOA的分解所引起的；第三阶段的质量损失出现在350～420℃，并在400℃左右出现了第三个吸热峰，在这一阶段质量损失速率较快，损失率为23%，这一阶段的质量损失及吸热应为前驱体分解生成Co3O4所产生的；在420℃以后曲线趋于平稳，表明热分解所形成的Co3O4在该温度区具有很好的热稳定性。

图1 前驱体在N2气氛中的TG-DTA曲线Fig.1 TG-DTA curves of the as prepared precursor in nitrogen atmosphere

2.1.2 前驱体物相及形貌分析

对160℃反应釜中反应21 h所得前驱体进行XRD及SEM表征，结果如图2所示。从图2a可以看出所得前驱体为纯相的CoCO3，与标准图(78-0209)相吻合，并且从XRD图可以看到CoCO3纳米晶的衍射峰较尖锐，说明制备的前驱体CoCO3结晶良好。图2b为该前驱体的SEM图片，从中可以看出该产物大部分为相对规则的多面体，尺寸大约为3 μm，此外还有部分大小不均的小粒子出现，从图2b-插图可以看出组成多面体的基本单元为尺寸相对均匀的小粒子。

2.1.3 终产物的组成、结构和形貌

前驱体经过400℃煅烧2 h后得到最终产物，利用XRD和SEM对其进行了结构和形貌表征，结果如图3所示。图3a为该终产物的XRD图，图中19.0°，31.2°，36.8°，38.6°，44.8°，55.6°，59.3°，65.2°处的衍射峰分别对应于尖晶石型Co3O4的(110)，(220)， (311)，(222)，(400)，(422)，(511)及(440)晶面，表明所得产物是纯相的尖晶石结构的Co3O4(PDF No.42-1467)。图3b～d为终产物不同放大倍数下的FESEM图片，由图3b可以看到所得产物大部分为尺寸相对均匀、大小为3 μm左右的多面体；从其进一步放大的SEM图(3c)可以看出该多面体是由许多尺寸更小的小粒子松散堆积而成，并且部分粒子之间有明显的空隙(如图3c中虚线标出区域)；为了进一步观察多面体的表面结构，我们对其表面进行了再次放大，结果如图3d所示：从中看出多面体表面由多数尺寸在10 nm以下的小粒子和少数尺寸稍大一些的不规则粒子堆积而成，并且在表面的某些位置出现了小大不一的孔洞(如图3d中虚线都标出的区域)。

2.2 不同水热时间对前驱体及终产物形貌的影响

图4为160℃不同水热时间下所得前驱体及经400℃煅烧2 h后所得终产物的SEM图片，其中图4a为水热6 h所得前驱体的SEM图，从图可以看出所得前驱体呈不规则的类球体结构，尺寸在2～5 μm，并存在一些分散的粒子；从其进一步的放大图(图4a-插图)可以看到这些结构都是由不规则的粒子堆积而成，并且在其表面有少量的孔洞。图4b，c为水热6 h时所得终产物的SEM图，从图4b可以看出所得样品呈不规则的类球形，在这些类球形的产物中可以看到一些类似多面体的棱角出现(如图4b-插图所示)，并且可以看到这些类球形也是由很多粒子堆积而成；图4c为其进一步的放大图，从中可以看出这些类球形产物是由许多不规则粒子堆积而成，在某些地方也出现了粒子堆积不紧密所形成的小孔洞。图4d为水热48 h时所得前驱体的SEM，从图可以看出随着水热时间的延长，前驱体的形貌逐渐发生变化，分散的小粒子明显减少并且多面体的棱角更为明显，尺寸也在2～5 μm；从进一步的放大图可以看出多面体的孔洞更为明显，部分多面体的结构甚至出现坍塌(如图4d-插图标出的位置)。图4e，f为水热48 h时所得终产物的SEM图，图4e为终产物大范围的SEM图，从中可以看到产物为尺寸均匀的小粒子(有极少数的块状结构)；图4f为4e的局部放大图，从中可以清楚的看出终产物为尺寸不到10 nm的近球形粒子，尺寸分布非常窄。结合图3中SEM图，可以看到随着水热时间不同，所得终产物的形貌发生了很大的变化。

图2 160℃下水热时间为21 h时制备前驱体的XRD(a)和SEM(b)图Fig.2 XRD pattern(a)and SEM image(b)of the precursor prepared under 160℃for 21 h

图3 160℃下水热时间为21 h时制备前驱体经400℃煅烧后制备Co3O4样品的XRD(a)图及场发射扫描电镜图(b～d)Fig.3 XRD pattern(a)and FESEM(b～d)micrographs of the Co3O4sample by sintering precursor prepared for 21 h under 160℃at 400℃

图4 160℃下不同水热时间的前驱体及经400℃煅烧后所得Co3O4样品的FESEM图Fig.4 FESEM micrographs of the precursor prepared with different hydrothermal time under 160℃and the corresponding Co3O4samples by sintering precursor at 400℃for 21 h

2.3 反应机理

图5给出了不同形貌Co3O4形成的示意图。在实验中，我们以CoCl2为钴源，Na2CO3为沉淀剂，随着Na2CO3的加入体系颜色转变为紫粉色，接着将体系转入不锈钢反应釜中，在160℃下水热处理得到褐色的前驱体，从TG-DTA和XRD的结果可知所得前驱体为纯的CoCO3。由SEM结果可以看出，随着水热时间的延长所得前驱体的形貌由不规则的类球体逐渐向规则的多面体转化：水热时间为6 h时得到了由不规则粒子组成的表面带小孔的类球体(图4a)；当水热时间延长至21 h时，前驱体呈现出有小粒子组成的多面体(图2b)且表面也有少量的小孔存在，可以看到组成多面体的基本单元大多数为尺寸均匀的小粒子，随着水热时间的延长，基本结构单元的小粒子尺寸形貌也进一步完善；为了进一步考察水热时间对前驱体结构形貌的影响，我们将水热时间延长至48 h，从SEM图(图4d)可以看到所得前驱体为小粒子组成的多面体，其棱角非常规整，表面也相对光滑，但在水热48 h时前驱体中有部分多面体出现了坍塌(图4d-插图)。随着水热时间的延长，前驱体的结构形貌发生了一定的变化：一方面随着水热时间的延长所得产物的形貌越来越规整；另一方面由于H2O2在反应中分解产生的O2使得不同水热时间所得前驱体都呈现出了孔状结构，但不同水热时间得到的前驱体的孔结构有所不同，这是由于H2O2的分解速率及产生的气泡数量与水热时间密切相关[29]。因此，不同的水热时间导致前驱体的结构和形貌有所不同。

在400℃煅烧时，CoCO3转化为Co3O4的过程中放出了CO2，使所得终产物较其前驱体结构更为蓬松，其中在水热时间为48 h时所得终产物的立体框架彻底坍塌为小粒子。由SEM结果可以看出，所得终产物的形貌经历了如下的演变过程：当水热时间为6 h时所得终产物的形貌和基本结构单元遗传了其前驱体的结构形貌，均为尺寸形貌不规则的小粒子堆积而成的蓬松类球形(图4b～c)；延长水热时间至21 h得到结构更为蓬松的多面体终产物，并且其形貌也与前驱体相似，从其表面的放大图片看到堆积成多面体的小粒子尺寸形貌相对均一，粒子堆积形成的表面有部分孔洞出现(图3d)；但进一步延长水热时间至48 h，终产物的多面体结构坍塌，呈现出了基本结构单元-粒径均匀的小粒子，且残留有明显的多面体棱(图4e～f)。综上，前驱体的水热时间对终产物的结构形貌有很大的影响。

图5 不同形貌Co3O4形成的机理示意图Fig.5 Schematic illustration for formation of Co3O4samples with different morphologies

2.4 不同形貌终产物的光催化性能及其BET表征

我们以合成出的不同形貌的Co3O4作为光催化剂，通过测定罗丹明B溶液在554 nm处紫外吸收峰的吸光度对材料的光催化性能进行初步研究，结果如图6所示。从图可以看出经过120 min的紫外光催化降解处理后，水热21 h所得终产物对罗丹明B的降解效果最好，能达到95%；水热6 h得到的终产物降解效率次之，可到80%以上，而水热48 h所得终产物最终的降解效率要稍低于80%。由此可见，不同结构形貌的Co3O4对罗丹明B的催化降解作用有明显差别。

图6 (a)不同前处理时间所得Co3O4样品对罗丹明B的降解率随时间的变化曲线；(b)120 min时各样品对罗丹明B的最终降解率对比Fig.6 (a)Degradation rate of Rhodamine B as a function of irradiation time with Co3O4samples prepared by hydrothermally pretreating for different periods of time;(b)Final degradation rate of Rhodamine B by samples for 120 min

图7 160℃下不同水热时间的前驱体经400℃煅烧后所得Co3O4样品的N2吸附-脱附等温线Fig.7 Adsorption-desorption isotherms of the Co3O4samples prepared by sintering at 400℃the precursor hydrothermally treated for different periods of time at 160℃

一般来说，催化剂的活性与其比表面积成正比，较大的比表面积使催化剂具有更多的活性位；为了进一步探讨光催化活性与材料的形貌结构之间的关系，我们对终产物进行了BET比表面积的测试表征。图7为所得样品的N2吸附-脱附等温线。从图7可知，前处理时间为6 h和21 h所得终产物表现为具有毛细管凝聚阶段的Ⅳ型等温线，其中相对压力在0.8～1.0之间出现明显的滞后环，滞后环在相对压力较高的范围内出现，表明材料中有次级粒子聚合形成的孔，这些较大的孔的存在使得吸附质的分子可以迅速扩散到材料的活性部位，并且催化剂表面的孔洞能够使光波通过二次反射等直达催化剂内部提高光的利用率，有利于光催化性能的提升[30-31]；而前处理时间为48 h时的等温线表明所得材料应该不具有孔结构，比表面相对较小，这些均与我们的测试结果相吻合。

表1给出了不同样品的比表面和孔结构的相关信息。从表中数据可以看出，不同前处理时间所得3个样品的比表面积和孔容的大小有所差别，其中前处理时间为21 h时所得终产物具有最高的比表面积43 m2·g-1和最大的孔容0.16 cm3·g-1；前处理时间为6 h和48 h所得终产物的比表面及孔容依次减小。从所获取的实验数据来看，光催化活性的顺序与比表面积及孔容的大小顺序相同。从上面的分析看出，在本部分的工作中产物的比表面积和孔容对产物的光催化性能有着重要的影响。

表1 样品的N2等温吸附-脱附曲线测量数据Table1 Parameters obtained from N2adsorptiondesorption measurements

3 结论

以CoCl2为钴源、Na2CO3为沉淀剂、油酸钠(SOA)为表面活性剂，采用水热-热分解法合成了纯相尖晶石结构的Co3O4粉体。利用TG-DTA，XRD，SEM和低温氮吸附-脱附等手段对产物进行了测试表征，研究了不同水热时间对产物形貌和结构的影响，并根据实验结果分析了反应机理及结构对光催化性能的影响。所得产物对罗丹明B的降解效果较好，其中典型样品对其降解率可达90%以上。

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Effect of Pretreatment Time on Morphology and Photocatalytic Performance of Co3O4

LI Yun-Ling＊,1LI Lin-Zhi2WANG Shu-Hui1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang,Henan 453003,China)
(2Department of Chemistry and Chemical Engineering,Lüliang University,Lüliang,Shanxi 033001,China)

Pure spinel Co3O4powders with different morphologies were synthesized by hydrothermal-pyrolysis methods using cobalt chloride(CoCl2)and sodium carbonate(Na2CO3)as the raw materials and sodium oleate (SOA)as the surfactant.The reaction process was followed by TG-DTA,XRD and SEM.The effect of hydrothermal time on the structure,the state of the products and the influence of structure on the photocatalytic performance were studied.The reaction mechanism was suggested.The results indicate that the hydrothermal time is the key to the morphology of the product.The catalytic performance is mainly related to the morphology of the final products.

hydrothermal methods;thermal decomposition;Co3O4;reaction mechanisms;photocatalysis

O614.81

A

1001-4861(2015)03-0472-07

10.11862/CJIC.2015.066

2014-08-20。收修改稿日期：2014-12-22。

河南科技学院2010年度科研启动经费(No.21001061003)，2014年新乡市重点科技攻关项目(No.ZG14028)资助项目。＊

。E-mail：liyl271@126.com，Tel：15037301693