钙钛矿敏化太阳电池制备工艺的优化研究*

王 楠，梁柱荣，王军霞，徐雪青†，严卓理，何燕妙，钟杏桃

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 广州新栋力超声电子设备有限公司，广州 510640）

钙钛矿敏化太阳电池制备工艺的优化研究*

王 楠1#，梁柱荣1,2#，王军霞1,2，徐雪青1,2†，严卓理3，何燕妙3，钟杏桃3

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 广州新栋力超声电子设备有限公司，广州 510640）

近年来，有机金属卤化物钙钛矿太阳电池因制备条件温和、光吸收强、能耗低、光电转化效率高等优点成为备受瞩目的研究热点。本文采用一步法制备钙钛矿材料甲胺碘化铅（CH3NH3PbI3），并以廉价的聚（3-己基噻吩）（P3HT）为空穴传输材料在大气环境下制备钙钛矿敏化太阳电池。其中，通过调控TiO2浆料与松油醇、乙基纤维素的配比，分别制备具有250 nm、600 nm和1 000 nm三种不同厚度的TiO2纳米颗粒多孔薄膜光阳极，并系统考察钙钛矿前驱体溶液旋涂量对敏化电极结构形貌及光吸收性能的影响。太阳电池光电特性测试结果表明：当TiO2多孔层厚度为600 nm、钙钛矿前驱体溶液的旋涂量为40 μl时，CH3NH3PbI3能够较为完全地覆盖在多孔TiO2的表面，且钙钛矿材料的晶粒尺寸合适，TiO2孔道结构未被堵塞，有利于空穴导体的填充以及空穴的转移与传输，优化后的太阳电池光电转化效率达到5.17%。

CH3NH3PbI3；敏化太阳电池；P3HT；制备工艺

† 通信作者：徐雪青，E-mail：xuxq@ms.giec.ac.cn # 该作者对论文有同等贡献杂化光吸收材料ABX3（A：CH3NH3+；B：Pb2+；X：I–，Br–或Cl–），是典型的钙钛矿晶体结构[9]。目前钙钛矿太阳电池主要有两种结构，分别是平板结构和多孔敏化结构。与现有太阳电池技术相比，钙钛矿材料及钙钛矿太阳电池具有以下优点：（1）消光系数高且带隙宽度合适[10-14]。甲胺碘化铅（CH3NH3PbI3）的带隙约为1.5 eV，与AM1.5太阳光照下的最佳带隙值1.45 eV非常接近，具有极高的消光系数。同时，通过掺杂卤素原子或金属阳离子等手段，可以进一步调节钙钛矿材料的带隙[15-17]。（2）优异的双极性载流子输运性质，钙钛矿内部的光生电子−空穴对在室温下就能实现界面和体内分离[18]。（3）载流子迁移率高。其中电子迁移率约为7.5 cm2·V−1·S−1，空穴迁移率约为12.5 cm2·V−1·S−1[19]。（4）扩散长度非常大[20]。（5）开路电压较高。目前报道的具有高效率的钙钛矿太阳电池大部分都是在手套箱内制备，仅少量报道在大气环境下制备[21-22]，并且目前大多采用价格昂贵的Spiro-OMeTAD {2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴}作为空穴传输材料[23-24]，这些都不利于钙钛矿太阳电池的规模化制备和进一步推广。本文通过合成钙钛矿CH3NH3PbI3，以廉价的P3HT为空穴传导材料，探索电池优化工艺，在大气环境下低成本制备钙钛矿敏化太阳电池。

1 实验部分

1.1 CH3NH3PbI3及其敏化TiO2电极的制备

1.1.1 CH3NH3PbI3的合成

将摩尔比为1∶1的CH3NH2和HI在 0℃反应2 h，50℃下减压蒸馏30 min，析出白色晶体。加入乙醚，多次洗涤后抽滤，收集结晶粉末。将所得结晶粉末置于60℃下真空干燥24 h得到CH3NH3I粉末。在大气环境下，将摩尔比为1∶1的CH3NH3I粉末与PbI2在丁内酯溶液中于60℃反应12 h，冷却后用0.45 μm的滤膜过滤该反应液，装瓶避光备用[25]。

1.1.2 CH3NH3PbI3敏化TiO2电极的制备

将TPP3纳米TiO2浆料（平均粒径20 nm）分别按照TiO2∶松油醇=1∶0、1∶2.5和1∶3.5 三种比例稀释，得到不同浓度的TiO2浆料。采用丝网印刷的方法涂敷在FTO导电玻璃上，于450℃下热处理30 min，得到不同厚度的多孔纳米TiO2电极。

取适量上述CH3NH3PbI3的丁内酯溶液滴于多孔纳米TiO2电极上，以转速为3 000 rpm旋涂60 s，然后放置于加热台上，40℃加热3 min。最后在100℃下热处理10 min，得到CH3NH3PbI3膜层，以上操作均在大气环境（相对湿度约为30%）下进行。

1.2 CH3NH3PbI3敏化太阳电池的制备

以上述CH3NH3PbI3敏化的TiO2电极为工作电极，P3HT为空穴传导材料（15 mg P3HT溶解于1ml无水氯苯中，加入6.8 μl LiTFSI（双三氟甲基磺酰亚胺锂）的乙腈溶液（28.3 mg·ml–1）和3.4 μl 4-tBP（四-叔丁基吡啶），Au电极为对电极，组装成钙钛矿敏化太阳电池。电池的组装步骤如图1所示。

图1 钙钛矿太阳电池的组装示意图Fig. 1 Schematic diagram of the fabrication process for CH3NH3PbI3sensitized solar cells

1.3 光电化学测试

光电流−电压曲线、载流子寿命曲线的测试均在Autolab PGSTAT-30电化学工作站上进行，均直接以钙钛矿太阳电池为样品。光照下的电化学测试均采用1 000 W的氙灯为光源，光强采用NREL标准硅电池校准至100 mW·cm−2。

2 结果与讨论

2.1 CH3NH3PbI3结构分析

图2a为制备的CH3NH3I和CH3NH3PbI3的XRD图。如图所示，制备的CH3NH3I峰位与JCPDS 00-101-0737一致，表明自制的CH3NH3I纯度较高。继续将上述CH3NH3I粉末与PbI2在丁内酯溶液中反应，90℃烘干。将得到的CH3NH3PbI3粉末进行XRD及Raman分析。结合图2谱图分析，可知所制得的钙钛矿晶体与标准谱图吻合，且得到的晶体较纯，不含PbI2。

图2 （a）CH3NH3I和CH3NH3PbI3的XRD图；（b） CH3NH3PbI3的Raman图Fig. 2 (a) XRD patterns of CH3NH3I and CH3NH3PbI3； (b) Raman spectra of CH3NH3PbI3

2.2 CH3NH3PbI3热行为测试

根据太阳电池的测试条件，要求光敏化剂在较高的温度下具有良好的稳定性，因此考察钙钛矿材料的使用温度范围，即热稳定性，是其性能分析的重要方面。我们对制备所得的CH3NH3PbI3粉末进行热行为测试分析。如图3所示，在升温的初始阶段（30℃～300℃），钙钛矿材料的质量基本不变，损失 在1wt%以下，这一阶段的损失主要是因为残留在粉末中的少量溶剂（丁内酯）随着温度的升高而持续挥发。在300℃～450℃区间，钙钛矿材料的质量缓慢减小，这是由于CH3NH3PbI3逐渐分解成PbI2和CH3NH3I。在450℃～550℃区间，钙钛矿材料的质量明显减小，这是由于有机物中C−N键的断裂，表明CH3NH3PbI3的分解温度为320℃左右。

图3 CH3NH3PbI3的热重图Fig. 3 TGA spectra of CH3NH3PbI3

2.3 钙钛矿敏化电极的结构与形貌

首先，我们对TiO2光阳极的厚度进行了优化。将TPP3原浆料添加不同体积的无水乙醇和乙基纤维素进行稀释，并通过丝网印刷在导电玻璃上刮涂一层多孔TiO2薄膜。通过截面SEM图观察其形貌与厚度（如图4所示）。结果表明：TiO2的颗粒尺寸为20 nm左右，且当TiO2与松油醇质量体积比分别为1∶3.5、1∶2.5和1∶0时，所得多孔TiO2薄膜的厚度分别为250 nm，600 nm和1 000 nm。

图4 不同浓度TiO2浆料制备所得的TiO2薄膜的SEM图Fig. 4 SEM images of the TiO2films prepared using TiO2paste with different concentrations

以600 nm厚的TiO2薄膜为研究对象，探讨了钙钛矿前驱体溶液旋涂量对敏化电极结构形貌的影响。图5为不同钙钛矿前驱体溶液旋涂量制备所得TiO2/CH3NH3PbI3薄膜的截面和表面SEM图。由表面SEM图可以看出：当钙钛矿前驱体溶液的旋涂量为20 μl时，TiO2薄膜表面几乎没有CH3NH3PbI3覆盖；这样容易导致空穴传导材料与光阳极TiO2直接接触，引起严重的电子复合；当旋涂量为30 μl时，TiO2表面有部分CH3NH3PbI3覆盖，其颗粒较小；当旋涂量为40 μl时，CH3NH3PbI3全部覆盖在TiO2表面，其晶粒尺寸较大；当旋涂量为50 μl时，TiO2表面全部被CH3NH3PbI3覆盖，其晶粒尺寸更大，粒径约为300 nm；由其截面图可知，随着钙钛矿前驱体溶液旋涂量的增加，CH3NH3PbI3逐渐填充多孔TiO2的孔道；当旋涂量为50 μl时，CH3NH3PbI3晶体尺寸过大，团聚形成块状，导致TiO2孔道堵塞，不利于空穴导体的渗透与填充。因此，当钙钛矿前驱体溶液旋涂量为40 μL时，制备所得的钙钛矿薄膜具有适中的晶粒尺寸，TiO2的孔道没有被 堵塞。

图5 不同前驱体溶液旋涂量所得CH3NH3PbI3敏化TiO2薄膜的SEM截面形貌图：（a）20 μl；（b）30 μl；（c）40 μl；（d）50 μl；与表面形貌图：（e）20 μl；（f）30 μl；（g）40 μl；（h）50 μlFig. 5 Cross section SEM images of the CH3NH3PbI3films obtained with a perovskite precursor solution of (a) 20 μl, (b) 30 μl, (c) 40 μl, (d) 50 μl； and the surface SEM images respectively: (e) 20 μl, (f) 30 μl, (g) 40 μl, (h) 50 μl

2.4 钙钛矿敏化电极的光学性能分析

图6是钙钛矿前驱体溶液旋涂量分别为20 μl，30 μl、40 μl和50 μl时的UV-Vis吸收光谱。由图可知：CH3NH3PbI3敏化电极具有宽而强的光谱吸收。随着前驱体旋涂量的增加，钙钛矿晶体长大，吸收强度逐渐增大。

图6 不同钙钛矿前驱体溶液旋涂量制备所得的CH3NH3PbI3薄膜的UV吸收光谱Fig. 6 UV-Vis absorption spectra of the CH3NH3PbI3films obtained with diffident volume

2.5 钙钛矿敏化电池的光电性能分析

以不同厚度的多孔TiO2薄膜为光阳极，在大气环境下组装成太阳电池，电池的光电流−电压（J-V）曲线如图7所示，性能参数如表1所示。从图7a和表1可以看出：随着多孔TiO2厚度的增加，电池的开路电压（Voc）与短路电流密度（Jsc）先增加后减小；当多孔TiO2厚度为600 nm时，电池具有最高效率，为5.17%（Jsc=16.36 m·cm−2，Voc=0.56 V，FF=0.56）。这主要是因为随着光阳极厚度的增加，光捕获性能增强，使器件的光电流与光电压增强；进一步联系电池的载流子寿命曲线（图7b）可以看出，TiO2厚度为600 nm样品的电子寿命最长，膜厚增加至1 000 nm时，电子寿命降低，这是由于当光阳极厚度大于电子扩散长度时，不利于电荷的传输，从而导致电子寿命的缩短，造成开路电压与短路电流的降低，电池性能下降。由于钙钛矿材料对湿度特别敏感且稳定性差，因此该电池效率与目前报道的在手套箱内组装的太阳电池相比有较大差距。此外，空穴传输层的配方仍待进一步优化。

表1 具有不同多孔TiO2薄膜厚度电池的电池性能参数表Table 1 Photovoltaic parameters of CH3NH3PbI3sensitized solar cell with different thickness of TiO2films

图7 具有不同多孔TiO2厚度的钙钛矿电池的亮态J-V曲线（a）和载流子寿命曲线（b） Fig. 7 (a) J-V characteristics measured under AM1.5G solar irradiance, and (b) electron lifetime as a function of open-circuit voltage for devices fabricated with TiO2films with different thickness

3 结 论

本文采用一步法制备钙钛矿材料CH3NH3PbI3，以廉价的P3HT为空穴传输材料，在大气环境下制备钙钛矿敏化太阳电池，系统探讨了钙钛矿前驱体溶液旋涂量及多孔TiO2膜厚对太阳电池光电性能的影响。电池结构优化实验表明：当TiO2多孔层厚度为600 nm、钙钛矿前驱体溶液的旋涂量为40 μl时，电池的光电转化效率最优，达到5.17%。空穴传输层的配方和太阳电池的性能有待进一步提高。

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Study on the Fabrication of Perovskites Sensitized Solar Cells

WANG Nan1#, LIANG Zhu-rong1,2#, WANG Jun-xia1,2, XU Xue-qing1,2,

YA N Zhuo-li3, HE Yan-miao3, ZHONG Xing-tao3

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；3. Guangzhou Newpower Ultrasonic Electronic Equipment Co., Ltd., Guangzhou 510650, China)

Perovskites sensitized solar cells have attracted great interest owing to the easy fabrication conditions, excellent absorption property, low energy consumption, and high power conversion efficiency (PCE). Herein, we successfully synthesized CH3NH3PbI3via one-step method and fabricated perovskite sensitized solar cells by using P3HT as hole-transport material under ambient condition. Mesoporous TiO2films with different thickness (i.e. 250 nm, 600 nm, and 1 000 nm) have been obtained by regulating the mole ratios of TiO2pastes, terpineol, and ethyl cellulose. Furthermore, the influences of precursor volume on the microstructures and optical properties for the perovskite sensitized films were also systematically investigated. Results showed that when the thickness of the TiO2mesoporous layer was～600 nm, and the volume of perovskite precursor solutions was 40 μl, the perovskite layer with desirable grain sizes is covered sufficiently onto the TiO2surface, and the pores between TiO2nanoparticles were still remained, which favors the effective filling of hole-transport materials and is beneficial to the photo-generated hole transport in device. The optimized perovskite sensitized solar cells exhibited a PCE of 5.17%.

CH3NH3PbI3； solar cell； P3HT； fabrication process

TK51

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.06.004

2095-560X（2015）06-0429-06

0 引 言

2015-09-07

2015-11-03

国家自然科学基金面上项目（21073193，21273241）；广东省科技计划协同创新与平台环境建设项目（2014A05050305）；广东省自然科学基金（2015A030310501）；佛山市院市合作项目（2013HK100411）；江苏省能量转换材料与技术重点实验室开放课题基金（MTEC-2015M01）

王 楠（1990-），女，硕士研究生，主要从事纳米材料与太阳电池的研究。

梁柱荣（1990-），男，硕士研究生，主要从事纳米材料与太阳电池的研究。

徐雪青（1969-），女，博士，研究员，博士生导师，中国科学院广州能源研究所太阳能材料实验室研究主任，广东省材料研究学会理事，长期从事太阳能材料与太阳电池研究。

目前，有机金属卤化物钙钛矿太阳电池（以下 简称钙钛矿太阳电池）是光伏领域的研究热点[1-4]，其光电转化效率超过20%，是现有商业太阳电池最有力的竞争对手[5-8]。这种电池所采用的有机−无机