助剂对双功能催化剂合成甲基异丁基酮反应的影响

刘艳侠，梁 旭，徐贤伦，蒋元力

（1.河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州 450046；2.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000）

助剂对双功能催化剂合成甲基异丁基酮反应的影响

刘艳侠1,2，梁 旭1，徐贤伦2，蒋元力1

（1.河南能源化工集团研究院有限公司，河南 郑州 450046；2.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730000）

采用溶胶-凝胶法制备了Pd/Si(Zr)O2双功能催化剂及其分别含Cr、Ni或La助剂的催化剂，评价了催化剂在丙酮一步法合成甲基异丁基酮（MIBK）反应中的催化性能。结果表明：引入助剂Ni后，Ni将催化剂的丙酮转化率从25.6%提高到38.5%，但MIBK选择性稍有降低；而引入助剂La后，催化剂的MIBK选择性从58.60%提高到70.84%，但对丙酮转化率没有改进。

丙酮；甲基异丁基酮；双功能催化剂；助剂；镍；镧

甲基异丁基酮（MIBK），是一种性能优良的中沸点溶剂，无色无毒，化学性能稳定，广泛用于涂料、医药、染料、选矿、炼油、化工等行业。 同时，MIBK可以进一步反应生成很多有用的化学品，特别是杀虫剂，表面活性剂和橡胶抗氧化剂等。随着涂料、橡胶加工等产业的发展，我国MIBK的生产和消费不断增长[1]。目前国内MIBK的生产均采用丙酮一步法，主要采用进口的钯树脂催化剂，催化剂价格高、热稳定性差，影响了MIBK生产的经济效益，因此高效MIBK催化剂的研究开发势在必行。

丙酮一步法是丙酮在双功能催化剂作用下，同时完成缩合、脱水和加氢反应，一步合成MIBK。该技术的关键在于双功能催化剂的开发，各种酸性或（和）碱性材料负载的双功能催化剂的研究[2-5]从未间断过，多采用贵金属钯为加氢活性组分，研究热点集中在具有酸性和（或）碱性位的载体材料的开发上。Gamman等[6]以负载了氧化镁的氧化硅为载体制成多功能催化剂，MIBK的选择性最高可以达到100%，但转化率在10%以下。锆硅氧化物具有优良的酸催化性能和热稳定性，是一种很好的催化剂材料[7-9]。在之前的研究中[10]，我们采用sol-gel法制备了不同锆硅比例的混合氧化物，制备过程中引入钯制成双功能催化剂，实验考察了该催化剂在合成MIBK中的催化性能。 为了开发出性能更为优良的催化剂，本文考察了助剂的引入对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验用试剂

所用试剂均为分析纯样品，K2PdCl4溶液为自配。

1.2 催化剂制备

(1)制备n(Zr)/n(Si)=1/3的Pd/Si(Zr)O2催化剂

移取适量K2PdCl4溶液（按钯含量为Si(Zr)O2质量的0.3%）加到氧氯化锆水溶液中，组成溶液Ⅰ，40℃水浴加热；将正硅酸乙酯（TEOS）与无水乙醇混匀组成溶液Ⅱ。按照n(Zr)/n(Si)=1/3添加氧氯化锆和TEOS，控制两溶液中水和无水乙醇体积比为1∶1。将溶液Ⅱ缓慢倒入溶液Ⅰ中，在40℃水浴中搅拌老化形成溶胶。之后缓慢升温至80℃，溶胶注浆固化形成凝胶，形成凝胶后继续老化10min，放入120℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，将所得复合氧化物破碎成型为20-50目样品在30mL/min氢气流中300℃还原4h。所得催化剂命名为1#Pd/Si(Zr)O2。

(2)制备助剂修饰的催化剂Pd/M/Si(Zr)O2（其中M为Cr、Ni或La

按照上述方法制备催化剂，制备过程中分别在氧氯化锆溶液中添加Cr、Ni、La的硝酸盐 （使助剂质量分数为1%），溶胶-凝胶后120℃干燥过夜，500℃焙烧4h，破碎成型为20～50目样品在300℃、30mL/min氢气流中还原4h。不同助剂的催化剂分别编号：2#Pd/Cr/Si(Zr)O2，3#Pd/Ni/Si(Zr)O2，4#Pd/La/ Si(Zr)O2。

1.3 催化剂表征

催化剂样品的X-射线粉末衍射分析 （XRD）在D/Max-2400Rigaku衍射仪上进行，采用Cu-Kα辐射，λ＝0.15418nm。

样品的红外光谱（FT-IR）在Bruker IFS66V/S型红外光谱仪上测定，采用KBr压片法。

N2吸附/脱附测定样品的比表面和孔结构在Micromeritics ASAP 2010快速表面/孔结构分析仪上进行，样品在150℃及1.66×10-4Pa下预脱附12h。

1.4 催化剂性能评价

催化剂活性评价在固定床反应器中进行，反应管内径6mm，催化剂床层上方装有高度为2cm的磁环，使原料充分预热和混合。丙酮经微量进样泵连续进样，氢气经质量流量计控制进入反应管。反应在常压下进行，装填0.6g催化剂（20～50目），开始升温即通入氢气（6mL/min），升至反应温度（180℃）稳定0.5h后开始通入丙酮（0.02mL/min）。反应产物承接在乙醇和干冰的混合物冷却的冷肼中，反应稳定2h后取样分析。

2 结果与讨论

图1 添加助剂前后样品的XRD图

2.1 助剂对所得催化剂结构的影响

从图1可见，样品在30°、35°、50°、60°处有明显的衍射峰，与四方相ZrO2(88-1007)衍射峰分布一致，表明氧化锆的生成。同时在20～35°基线凸起，反映出非晶氧化硅的存在。4种催化剂均未发现钯或氧化钯的衍射峰，说明钯很好的分散在氧化物上，此结果与之前的研究[10]一致，中间焙烧过程未引起XRD晶型的明显改变。添加助剂后的催化剂并未出现新的衍射峰，说明Cr/Ni/La均很好的分散于复合氧化物中，并未形成金属或者金属氧化物的衍射峰。但助剂的存在影响了催化剂的结晶过程，使得最终生成的晶粒尺寸发生变化，表现为XRD谱图中衍射峰半峰宽的变化。以30°衍射峰的位置和半峰宽计算出ZrO2的晶粒大小，分别为：1#-51.71nm，2#-15.49nm，3#-31.59nm，4#-42.72nm。助剂的引入使得生成的晶粒变小，其中铬的引入所引起的变化最大。

样品的红外谱图见图2。从图中看，助剂的引入对Pd/Si(Zr)O2的红外谱图影响不大，但与掺杂前相比，样品在803cm-1和450cm-1处的吸收峰强度降低，其中，3#Ni掺杂表现更为明显。这两处的吸收峰文献[11]归于氧化硅中Si-O键形成的环状结构引起的吸收峰，峰强度的降低表明了Si-O-Si对称性的降低。

对添加助剂前后催化剂的孔结构进行表征，结果见表1。三种助剂的引入对于催化剂的比表面和孔结构影响不大。添加助剂后，样品的比表面积增大，平均孔径稍微减小。这样的结果也是与XRD表现出的晶粒减小一致的，Pd/Cr/Si(Zr)O2的晶粒最小，表现出的比表面积最大。镍的引入使平均孔径变小，比表面积增大，而孔体积变化不大。

2.2 助剂对催化剂催化性能的影响

表2 催化剂在合成MIBK反应中的催化性能

4种催化剂样品在丙酮合成MIBK反应中的催化活性列于表2中，与之前的研究[10]中制备的PZS催化剂相比，增加500℃焙烧过程，虽然样品的XRD没有新的衍射峰出现，孔结构数据变化不大，但反应中丙酮转化率明显提高。从表2可见，三种助剂对催化剂活性的影响并不相同。Cr的引入改善了转化率，但选择性变化不大。Ni的引入明显提高了转化率，但MIBK选择性稍微降低，同时，两个丙酮直接缩合产物MO和过度缩合产物DIBK的选择性稍微升高，说明催化剂的酸性增强，同时酸性位增多。与Pd/Si(Zr)O2相比，Pd/La/Si(Zr)O2的转化率基本不变，但MIBK的选择性明显提高，同时，直接加氢产物ISP的选择性降低。文献报道[12]镧有增加钯的分散度的作用，高分散度的加氢活性中心与缩合反应活性中心协同反应使得MIBK选择性提高，MIBK的生成是加氢活性中心和酸碱缩合反应的活性中心协同作用的结果。

2.3 Pd/La/Si(Zr)O2在合成MIBK反应中的初步稳定性实验

图3 Pd/La/Si(Zr)O2在合成MIBK中的稳定性

相同的实验条件下试验了Pd/La/Si(Zr)O2在合成MIBK中的催化稳定性，结果表明10h内丙酮的转化率和MIBK的选择性没有明显的降低。说明催化剂的结构比较稳定，能够经受住一定高温条件和副产物的沉积。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了双功能催化剂 Pd/ Si(Zr)O2，制备过程中分别引入了铬、镍和镧作为助剂。实验表明：引入镍后，催化剂的转化率提高，但对选择性影响不大；镧的引入明显改善了催化剂的选择性，同时具备一定的稳定性，是一种具有潜力的催化剂。

[1]朱茜.甲基异丁基酮供不应求 MIBK未来发展可期[EB/OL].2014-08-01[2015-01-15].http://www.qianzhan. com/analyst/detail/220/140801-efea88a2.html.

[2]王海妹.一步法气相催化合成甲基异丁基酮的研究[D].天津:南开大学,1999.

[3]Rodrigues A C C,Monteiro J L F.Direct synthesis of MIBK from acetone over Pd/NaX catalysts[J].Appl Catal A,2009,362:185-192.

[4]Chen Y Z,Liaw B J,Tan H R,et al.One-step synthesis of methyl isobutyl ketone from acetone and hydrogen over Pd/(Nb2O5/SiO2)catalysts[J].Appl Catal A,2001,205:61-69.

[5]Al-Wadaani F,Kozhevnikova E F,Kozhevnikov I V.Pd supported on ZnII-CrIII mixed oxide as a catalyst for onestep synthesis of methyl isobutyl ketone[J].J Catal,2008, 257:199-205.

[6]Gamman J J,Jackson S D,Wigzell F A.Synthesis of methyl isobutyl ketone over Pd/MgO/SiO2[J].Ind Eng Chem Res,2010,49:8439–8443

[7]Gomez R,Lopez T,Tzompantzi F,et al.Zirconia/silica sol-gel catalysts:Effect of the surface heterogeneity on the selectivity of 2-propanol decomposition [J].Langmuir, 1997,13:970-973.

[8]Anderson J A,Fergusson C,Rodriguez-Ramos I,et al. Influence of Si/Zr ratio on the formation of surface acidity in silica-zirconia aerogels[J].J Catal,2000,192:344-354.

[9]Lin Y C,Chang C H,Chen C C,et al.Supported vanadium oxide catalysts in selective oxidation of ethanol: Comparison of TiO2/SiO2and ZrO2/SiO2as supports[J]. Catal Commun,2009,9:675-679.

[10]刘艳侠，梁旭，徐贤伦，等.锆硅氧化物的合成及其在合成甲基异丁基酮(MIBK)中的应用[J].工业催化，2013,21 (11):32-35.

[11]Teo S H,Zeng H C.Surface and textural properties of network-modified silica as a function of transition metal dopant zirconium [J].J Phys Chem B,2001,105:9093-9100.

[12]王榕，林樨昌，陈天文，等.稀土金属氧化物对Pd/-Al2O3催化蒽醌氢化制H2O2性能的影响 [J].催化学报，2004, 25(9):711-714.

Effect of promoters on catalytic performance of bifunctional catalyst for synthesis of methyl isobutyl ketone

LIU Yan-xia1,2,LIANG Xu1,XU Xian-lun2,JIANG Yuan-li1
(1.Research Institute of Henan Energy and Chemical Industry Group Company,Limited,Zhengzhou 450046,China; 2.Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China)

Bifunctional catalysts Pd/Si(Zr)O2including that of containing prompter Cr,Ni or La were prepared by the sol-gel method, and their catalytic performances for one-step synthesis of methyl isobutyl ketone (MIBK)from acetone were evaluated.The results showed that the addition of Ni could improve the conversion of acetone from 25.6%to 38.5%,but reduce the selectivity of MIBK slightly;and the introduction of La could enhance the selectivity of MIBK from 58.60%to 70.84%,but not improve the conversion of acetone.

acetone;methyl isobutyl ketone(MIBK);bifunctional-catalyst;promoter;nickel;lanthanum

TQ224.22；TQ426

：A

：1001-9219(2015）03-18-03

2015-01-15；

：刘艳侠(1982-)，女，博士，电话0371-69337300，电邮hncclyx@163.com。