国际精细陶瓷标准化工作新进展

文/孔 戈

【国际标准化讲坛】

国际精细陶瓷标准化工作新进展

文/孔 戈

陶瓷材料，由于其良好的耐高温性能、耐摩擦磨损和抗化学腐蚀等特点，在众多领域的重要粘结构件中普遍使用，如陶瓷内衬管、热障陶瓷与金属焊接件、航空航天飞行器中信号控制电路板和尾喷管等。它们还经常需要在高温氧化环境中工作。

一、ISO/TC 206介绍

国际精细陶瓷标委会(ISO/TC 206 fi ne ceramics）成立于1992年4月，为响应国际标准化协会国际电工委员会提出的早期标准化计划，由日本工业标准化协会( JISC) 组织建立，秘书处目前设在日本，该机构秘书长由日本的Dr. Shuji Sakaguchi 担任，主席由韩国的Dr. Tai-KyuLee担任。

ISO/TC206的业务范围： 负责国际精细陶瓷(高级陶瓷、工程陶瓷、技术陶瓷、高技术陶瓷)材料领域标准化工作。产品形式包括： 粉体、块体、涂层和复合材料，以及为特殊功能( 其中包括机械性能、热学性能、化学性能、电性能磁性能、光学性能及复合性能) 应用而制备的产品。精细陶瓷被定义为一种具有高机械强度、性能优异的重要无机非金属材料。

我国于1995年受邀加入国际精细陶瓷标委会，成为正式成员。ISO/TC 206现有正式成员（P成员）19个，其中包括澳大利亚、比利时、加拿大、中国、捷克、埃及、法国、德国、印度尼西亚、爱尔兰、意大利、日本、韩国、马来西亚、俄罗斯、瑞士、乌克兰、英国、荷兰；观察员（O成员）13个，包括古巴、厄瓜多尔、巴基斯坦、菲律宾、波兰、罗马尼亚、塞尔维亚、新加坡、斯洛伐克、西班牙、土耳其、泰国、越南。

近5年来，ISO/TC 206在半导体光催化材料和陶瓷材料界面性能分析方面做了大量工作，形成了一系列标准。在2014年发布的ISO 20507中，对精细陶瓷这个领域中的一系列学术名词、科技术语进行了统一的规定。接连发布了ISO 18560-1：2014、ISO 18061：2014、ISO 17094：2014、ISO 14605：2013、ISO 22197-4：2013 、ISO 22197-5：2013、ISO 22197-2： 2011、ISO 22197-3：2011、ISO 10676：2010、ISO 27448：2009、ISO 27447：2009等国际标准，对半导体光催化材料在空气净化、水净化、抗菌等方面的应用作了技术性的规范，对这一新材料的推广应用起到了巨大作用。

从物理意义上说半导体是介于导体与绝缘体之间的材料，光催化是在一定波长光照条件下，半导体材料发生光生载流子的分离，然后光生电子和空穴在与离子或分子结合产生具有氧化性或还原性的活性自由基，这种活性自由基能将有机物大分子降解为二氧化碳或其他小分子有机物以及水，在反应过程中这种半导体材料也就是光催化剂本身不发生变化。一般用作光催化剂进行光催化反应的材料都是半导体材料或具有半导体特性的物质。由于光催化氧化法对于水中的烃、卤代有机物（包括卤代脂肪烃、卤代羧酸、卤代芳香烃）、羧酸、表面活性剂、除草剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等有机物，以及氰离子、金属离子等无机物均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全无机化。所以，半导体光催化氧化技术是一种高级氧化技术。

在陶瓷材料界面性能检测方面，TC 206发布了ISO 13124-2011《精细陶瓷（高级陶瓷、高级工业陶瓷）：陶瓷材料界面粘结试验方法》和ISO 17095-2013《精细陶瓷（高级陶瓷、高级工业陶瓷）：陶瓷材料高温界面粘结强度测试方法》，这两种方法一经发布便引起了国际社会的良好反馈。

该系列标准提供了一种测试室温和高温环境下陶瓷材料的界面拉伸和剪切强度的新型方法——十字交叉法。该方法可准确评价固体材料及构件之间的界面粘结强度，也可以用于各种常温和高温粘结剂的粘结性能评价。该技术大幅度提高了全世界科研工作者和工程技术人员在研究和应用陶瓷玻璃等脆性材料过程中的设计优化率和应用效率，同时为检测服务类型的企业提供了一种全新、快捷、便利的检测技术和全新标准，为提升生产企业的技术创新能力和市场竞争力，提供了一种高效的技术手段。

二、十字交叉法是陶瓷材料界面力学性能检测技术的重大进展

1. 十字交叉法的基本原理

如需准确测量陶瓷材料界面拉伸粘结强度和剪切粘结强度，必须满足一个基本的条件：在界面处产生均匀的拉应力或剪应力。十字交叉法的基本原理是：通过一个简单的单向压缩载荷在两种或同种固体材料的十字粘结试样粘结面上，产生均匀拉伸应力或剪切应力，通过开裂时的应力，确定界面拉伸强度或剪切强度。用这种方法测试陶瓷等脆性材料的界面粘结强度， 具有很大的优越性，断面100%发生在界面，有解析公式，计算简单。采用同一规格的样品，可同时测量界面拉伸粘结强度和剪切粘结强度。

十字交叉法测试界面拉伸（a）和剪切（b）强度装置如图1所示，将“十字”交叉粘结样品放入简单夹具，通过一个简单的单向压缩载荷在两种或同种固体材料的十字粘接试样粘接面上，产生均匀拉伸应力或剪切应力，根据开裂时的应力，确定界面拉伸强度或剪切强度。

图1 十字交叉法测试界面拉伸（a）和剪切（b）强度装置示意图

2. 高温试验条件下的解决方案

采用十字交叉法，在高温环境下评价其粘结强度，是一种切实可行的方法。但是，在高温环境下测量陶瓷材料高温界面粘结强度，与室温界面粘结强度还是存在明显差别的。首先，在高温环境下，夹具必须是具有耐高温抗氧化的陶瓷材料，为了避免夹具与样品之间相互反应，对夹具的设计和选材都有着严格的要求；第二，为了能在界面产生均匀的应力，需要考虑高温夹具与加载系统的连接、加载应力的传递、加载点与加载棒中心的对中等，同时在测量高温界面剪切粘结强度时避免弯曲应力的影响；第三，高温环境下，夹具、样品和加载棒都会存在一定的热膨胀，需要考虑三者之间的协调，避免应力集中等；第四，在高温环境下，陶瓷材料的界面可能会存在部分氧化腐蚀，需要研究材料氧化对界面面积的影响因素。解决方案是采用耐高温碳化硅材质的材料制作夹具，用于测量高温界面拉伸和界面剪切粘结强度。

3.十字交叉法的验证

为了验证该方案的可行性，分别以陶瓷-陶瓷（Ti3SiC2-Ti3SiC2和Ti3SiC2-Al2O3）、陶瓷-金属（Ti3SiC2-steel）、TiO2涂层和夹层玻璃等为研究对象，分别测试其界面拉伸粘结强度和界面剪切粘结强度。 图2为Ti3SiC2-Ti3SiC2、Ti3SiC2-Al2O3，Ti3SiC2-steel的十字交叉样品图。图3和图4分别给出了测量的实验结果和界面形貌照片。结果表明，用十字交叉法测量固体材料的界面强度，是一种非常有效的方法。

该测试方法还可以应用在测量涂层与基体的粘结性能方面。选择TiO2薄膜和类金刚石薄膜分别与不锈钢材料粘结。图5(a)是TiO2薄膜与不锈钢材料通过强力胶粘结在一起而制备成的十字交叉样品图。图6为类金刚石薄膜与不锈钢之间粘结后的十字交叉样品图。如果开裂的部分是强力胶粘结的部位，则说明涂层与基体之间的结合强度大于强力胶粘结的粘结强度，如图6(a)所示。如果断开的是涂层与基体的结合处，则测量结果是涂层与基体之间的界面强度,如图6(b)所示。

图2 (a) Ti3SiC2-Ti3SiC2; (b) Steel-ceramic; (c) Ti3SiC2-Al2O3十字交叉样品示意图

图3 通过在不同温度下氧化焊接后Ti3SiC2-TiO2和Ti3SiC2-Al2O3样品界面拉伸粘结强度和界面剪切粘结强度

图4 测量界面拉伸强度(a)和界面剪切强度(b)后界面形貌的光学照片

图5 TiO2薄膜(a)和类金刚石薄膜(b)与金属之间通过强力胶粘结在一起而制备成的十字交叉样品

图6 TiO2薄膜(a)和类金刚石薄膜(b)与不锈钢之间脱粘后的界面形貌

图7 高温界面力学性能试验装置样机示意图正视图(a)、界面拉伸试验支撑样品示意图(b)和现场试验照片(c)

在高温环境下，采用耐高温碳化硅材质的材料制作夹具，可用于测量高温界面拉伸和界面剪切粘结强度，如图7所示。在运用该方法时，试样准备简单，试验结果可靠。

4 . 十字交叉法与其他方法的比较

目前国内外测试界面粘结强度的方法主要有三种，即长短层合弯曲法、双切口剪切试验法和四点弯曲法。

长短层合弯曲法是将长短棒平行粘结后采用三点弯曲法测粘结强度，作为长棒的弯曲梁必须是延性的金属，不能是脆性的陶瓷，测得的是撕开强度，不能测得拉伸强度和剪切强度，而界面拉伸强度和剪切强度是衡量两种材料粘结好坏的重要指标。同时，由于断面受力不均匀，应力分布随材料的弹性性能而变，难以定量，没有解析计算公式。

双切口剪切试验法虽然可以测得界面剪切强度，但是试样制备繁琐，影响因素较多，而且界面强度达到一定值时，断口大多会沿切口尖端45度角开裂，导致实验结果无效。

四点弯曲法在我国广泛用于测试横截面对接的弯曲试样，但断裂常常不是发生在对接界面，而常在陶瓷端，不易测得界面粘结强度。

十字交叉法克服了以上缺点，该方法简单易行，准确可靠，采用简单夹具和相同样品可同时测得界面拉伸强度和界面剪切强度，并适用于不同的温度和环境。该方法还可用于各种粘接剂强度的评价和建筑玻璃结构胶的安全可靠性检测，并推广到界面疲劳和涂层界面强度评价。

三、ISO 17095的研制过程及应用前景

在上述技术研究的基础上，由中国建材检测认证集团有限公司、上海众材工程检测有限公司等单位共同完成了国际标准ISO 17095 《陶瓷材料高温界面粘结强度试验方法》的制定。2010年12月，在第17届 ISO/TC206国际标准技术委员会的年会上，正式提出这项新的国际标准《陶瓷材料高温界面粘结强度测试方法》（Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) - Test method for interfacial bonding strength of ceramic materials at evaluated temperature）。由于拥有相关的知识产权和技术，申报并成功立项了这项新的国际标准（ISO/TC206 /2010 NP1001）。2013年，该标准正式发布。

这项国际标准及其相关技术在全国部分科研院所以及陶瓷玻璃企业，得到了充分应用，可提高检测效率，提高生产率并降低废品率，产生的经济效益巨大。在国际应用方面，日本的国立材料科学研究所（NIMS）一直采用ISO13124-2011《精细陶瓷(高级陶瓷、高级工业陶瓷)：陶瓷材料界面粘结试验方法》和ISO17095-2013《精细陶瓷(高级陶瓷、高级工业陶瓷)：陶瓷材料高温界面粘结强度测试方法》中的方法，测试不同温度下氧化锆薄膜镀层的粘结强度和疲劳性能。

英国伯明翰大学的Clark教授指出，ISO 17095及ISO 13124有效地解决长期困扰学界的结构材料连接力学性能的评估难题，为促进陶瓷、玻璃等材料的使用起到了促进作用。Clark教授通过这两种方法，研究了金属管道中陶瓷内衬的拉伸强度及剪切应力的情况，评估了中空玻璃中玻璃和结构胶界面的老化及疲劳现象，研究了多种温度条件下的材料表面特性。Clark教授指出，这两种方法对陶瓷和玻璃结构件的力学性能和安全设计的评估科学可靠、实用性强，同时该法还能应用于所有固体材料的表面性能评估。

这项国际标准立足于解决行业发展中经常遇到但又难以解决的技术问题，对于夹层玻璃、汽车玻璃风挡、航空玻璃、陶瓷镀层和陶瓷与金属间的焊接等，在不同服役温度下的可靠性评价，具有重要的实用价值。应用此技术和标准，能够保障摩天大楼玻璃幕墙及安全玻璃的安全性、可靠性。作为一种新的测试方法和技术，它不仅填补了高温下的结合强度和厚膜陶瓷的结合界面强度的测试与评价方法的空白，更完善了陶瓷材料界面粘结强度的评价体系，有利于促进陶瓷玻璃行业健康发展和无机非金属材料力学性能的学科发展。同时，该标准对脆性材料的试验方法和测试技术也是一个提高。

（作者单位：上海众材工程检测有限公司）