蜂窝用酚醛树脂固化反应动力学研究

中航复合材料有限责任公司 杨进军 刘文品 马建忠

芳纶蜂窝芯的比强度和比刚度大，且具有突出的耐腐蚀性和自熄性，广泛地应用于航空、航天及高铁等领域。浸胶前的纸蜂窝虽然具有较好的隔热性能，但是强度较低，易吸湿，其抗冲击性较差。故纸蜂窝一般通过浸渍树脂来提高力学性能和阻燃性能，改善吸湿性能，以满足各种使用要求。酚醛树脂一直作为浸渍树脂应用在芳纶蜂窝材料领域。

酚醛树脂的交联固化成型过程对蜂窝材料生产工艺、产品性能有重要的影响，为了进一步了解树脂的固化过程及工艺参数，稳定产品质量，本试验采用示差扫描量热法（DSC）研究了蜂窝用酚醛树脂体系的固化反应动力学参数，为确定固化工艺参数提供依据。

试验

1 试验原料

蜂窝用酚醛树脂（南通住友公司）在80℃下处理180min，脱除乙醇溶剂。

2 试验仪器及测试条件

主要试验仪器为DSC200F3差示扫描量热仪，德国NETZSCH公司制造。

测试条件：升温速率分别采取5℃ /min、10℃ /min、15℃ /min、25℃ /min，样品质量约为10mg，氮气气氛，氮气流量为40mL/min，铝制样品池，加盖。

结果与讨论

1 蜂窝用酚醛树脂固化反应温度

为了研究蜂窝用酚醛树脂的固化反应动力学，首先测试了酚醛树脂体系在不同升温速率下的DSC曲线，结果如图1和表1所示。

表1 不同升温速率下树脂的固化反应温度

由图1和表1可知，采用不同的升温速率时热分析曲线所显示的固化反应的起始温度Ti、峰顶温度Tp和结束温度Tf有明显差异。随着升温速率的增加，DSC曲线的固化放热峰都向着高温方向移动。这说明固化反应不仅是一个热力学过程，同时也是一个动力学过程。在较低的升温速率下，材料体系有充足的时间进行固化反应，最大固化放热峰温度较低；当升温速率增大时，固化反应加速，最大固化放热峰的温度较高[1-2]。

利用最小二乘法对不同升温速率下的固化起始温度Ti、固化峰顶温度Tp、固化终止温度Tf进行线性回归处理，如图2所示。当升温速率β为 0℃ /min 时，Ti、Tp及Tf对应的温度为3条直线的截距。Ti、Tp和Tf即分别对应于蜂窝用酚醛树脂的凝胶化温度Tgel、固化温度Tcure和后处理温度Ttreat，这提供了蜂窝用酚醛树脂固化加工的依据。通过拟合的直线方程外推到β=0℃/min，可得固化反应的起始温度Ti的值为123.9℃，最大反应速率的温度Tp的值为167.5℃，固化反应的终止温度Tf的值为241.2℃。

图1 蜂窝用酚醛树脂固化反应DSC曲线

图2 反应温度与升温速率的关系

表2 树脂固化反应动力学相关数据

2 蜂窝用酚醛树脂固化反应动力学参数

固化反应动力学参数中表观活化能Ea是衡量固化体系反应活性大小的重要参数；A是指前因子，表示反应速率常数与活化能的相关性；固化反应级数n由反应过程中各个化学反应的类型及各反应间相互的影响所决定[3-4]。

2.1 表观活化能

Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa积分法是处理动力学DSC曲线数据获取各表观动力学参数的常用方法。这两种方法简单、计算量小，在固化动力学研究中广泛采用，利用不同升温速率下放热峰的峰值温度，就能对固化反应动力学的活化能参数进行求解。

（1）Kissinger微分法。

由公式（1）可知，是呈线性关系的，根据各升温速率下DSC曲线所得到的峰顶温度Tp，按照Kissinger方程，进行线性回归，得到直线，由直线斜率a可求出固化体系的表观活化能Ea=-a×R（R为气体常数），根据截距b求出指前因子

（2）Flynn-Wall-Ozawa积分法。

在不同升温速率下，G(α)为最概然函数，各DSC曲线峰顶温度处的α值近似相等，G(α)相同，因此式（2）中，lgβ与1/Tp呈线性关系，进行线性回归，得到直线，由直线斜率c可求出固化体系的表观活化能Ea=-c×R/0.4567。

图3 ln（β/Tp2）～1/Tp的线性回归曲线

图4 lgβ～1/Tp的线性回归曲线

图5 lnβ～1/Tp的线性回归曲线

为进行参数拟合，根据DSC试验数据β、Tp，计算得到lgβ以及 lnβ（表 2）。

采 用Kissinger微分法，进行线性回归，可以得到直线，如图3所示。活化能Ea=-a×R=-(-7573.8)×8.314=62.97（kJ/mol），指前因子

采用Flynn-Wall-Ozawa积分法，进行线性回归，得到直线，如 图 4所示。活化能Ea=-c×R/0.4567=-(-3690.4)×8.314/0.4567=67.18（kJ/mol）。

2.2 反应级数

固化反应级数按Crane方程进行计算。

式中，n为反应级数。在Crane方程中由于Ea/nR远大于2Tp，2Tp可以忽略不计，因此得到了Crane方程简化式子，线性回归得到，见图5。直线的斜率为-8497.5，因此，可得反应级数n=Ea/(R×8497.5)。 活 化 能 取Kissinger微分法和Flynn-Wall-Ozawa积分法两种计算方法结果的平均值，为65.08kJ/mol，可求得固化反应级数n=0.921。

综上可知，蜂窝用酚醛树脂固化反应体系的平均表观活化能为65.08kJ/mol，指前因子为 4.79×106，反应级数为0.921。

3 蜂窝用酚醛树脂固化反应过程分析

蜂窝用酚醛树脂体系的固化反应速率可由式（4）计算出来。图6为升温速率为10℃/min时，体系的固化反应速率与反应程度关系。

式中，α是反应程度，α=ΔH/ΔH0；ΔH是反应进行到某时刻放热量；ΔH0是反应总的放热量。

从图6中可以看出，随着反应程度的增大，固化反应速率是先增大后减小的，且存在峰值（固化度值为0.4）。这说明固化反应表现为两个阶段，即动力学控制阶段和扩散控制阶段。在动力学控制阶段，体系粘度小，主要生成低分子量多聚体，所以随着反应速率增大反应程度提高；当固化程度为0.4时，生成的多聚体以及分子链的交联使体系的粘度增大，分子的运动受阻，反应速率不再受动力学控制，而由分子扩散速率控制。

结论

通过试验分析和数据拟合后求得升温速度β为0℃/min时浸渍酚醛树脂的蜂窝固化反应特征温度，固化起始温度为123.9℃、固化峰值温度167.5℃和固化终止温度241.2℃。计算得出蜂窝用酚醛树脂固化反应活化能为65.08kJ/mol，指前因子为4.79×106，反应级数为 0.921。酚醛树脂固化反应经过动力学控制和扩散控制两个阶段，随着反应程度增大，固化反应速率先增大后减小。

上述研究可用于指导蜂窝浸胶后酚醛树脂烘干和固化时升温速率、固化温度、保温时间等参数的确定，该项研究已用于ACCH大蜂窝块的批量生产参数的确定，取得了较好的效果。

[1]张清辉，魏化震. 新型酚醛树脂固化反应动力学及固化机理研究. 广州化工,2009, 37(7)：76-78.

[2]Preu H, Mengel M. Experimental and theoretical study of a fast curing adhesive.International Journal of Adhesion & Adhesives,2007, 27: 330-337.

[3]林景雪, 陶鑫. 酚醛树脂固化动力学研究及其耐热性能评价. 工程塑料应用,2007，35(10)：57-59.

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