离子交换树脂法降低苹果酒酸度研究

孙慧烨　李静　樊明涛　段旭昌

摘 要：为了降低苹果酒的酸度，采用了4种吸附性树脂对其降酸效果进行了研究。结果表明，苹果酒经过4种树脂处理后酸度都有所降低，降低顺序为D314 >D914 >335 > LX-300。将降酸效果和降酸后的苹果酒品质等因素进行综合考虑，以D314树脂的降酸效果最为理想。在D314型弱碱性阴离子交换树脂的吸附苹果酒中，有机酸的表观吸附量为24.43 mg· mL-1，吸附平衡时间为60 min，适宜工作流量为5 mL·min-1。

关键词：苹果酒；离子交换树脂；降酸

中图分类号：TQ425.23 文献标识码：A DOI 编码：10.3969/j.issn.1006-6500.2015.05.011

苹果酒中含有苹果与生物发酵所产生的双重营养成分，具有调节人体新陈代谢、促进血液循环、助消化、软化血管、预防心血管硬化等疾病的发生以及控制体内胆固醇水平、抗衰老、美容美颜等保健作用[1-2]。但目前我国苹果酒酿制工艺主要套用葡萄酒的发酵工艺，加之没有专门的酿酒品种，所酿制的苹果酒酸度较高，导致口感尖酸不协调，降低了消费者的喜爱度，因此适当降低苹果酒的酸度、增加其适口性将会大大促进苹果酒的消费。

果酒降酸方法较多，主要有生物降酸、化学降酸和物理降酸。生物降酸在葡萄酒酿造中有明显的效果，但在苹果酒中效果不甚显著。化学降酸往往给酒带来苦涩味，也不理想。而物理降酸中的阴离子交换树脂降酸法是公认的比较理想的降酸方法。阴离子交换树脂降酸法是通过阴离子交换树脂中的OH-与有机酸反应，中和有机酸，从而达到降酸的目的。阴离子交换树脂降酸在葡萄酒、猕猴桃酒等果酒降酸中的作用已多见报道[3]，但在苹果酒中的降酸效果尚不清楚。

本试验选用文献中常用于果酒降酸的4种阴离子交换树脂，以期从中找出适宜于苹果酒降酸的树脂，并得到最佳工艺参数，为工业生产提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 材 料

苹果：采自陕西省白水县苹果基地的红玉苹果，于冷库储存。

苹果酒：实验室自酿。

D314型树脂、LX-300型树脂：西安蓝晓科技有限公司。

335型树脂：华东理工大学上海华震科技有限公司。

D914型树脂：安徽三星树脂科技有限公司。

氢氧化钠、盐酸、邻苯二甲酸氢钾均为分析纯。

玻璃层析柱（15 mm×300 mm）：杨凌三力化玻站；QYC-200型恒温摇床：上海福玛实验设备有限公司；HL-2B型数显恒流泵：上海嘉鹏科技有限公司；WYT-4型手持糖量计：福建省泉州光学仪器厂；UVmini-1240型紫外分光光度计：SHIMADZU CORPORATION；PHS-3C 型pH计：上海精密科学仪器有限公司。

1.2 方 法

1.2.1 弱碱性阴离子交换树脂的预处理 （1） 水洗。将适量树脂置于容器中，用去离子水浸泡数小时，使树脂充分膨胀。倾去浸泡水，反复冲洗直至洗出液为无色为止，将水抽滤干，以除去树脂中的色素及水溶性杂质等。

（2） 醇洗。用90%的乙醇溶液浸泡24 h以上，适当进行搅拌以除去芳香烃及醇溶性物质。倾去乙醇溶液，用蒸馏水反复冲洗直至树脂没有醇味为止，将水分抽滤干。

（3） 酸碱处理（碱—水—酸—水—碱）。将树脂用5%的氢氧化钠溶液浸泡数小时，适当搅拌后倾去氢氧化钠溶液，用清水洗至流出液pH值为8～9后进行抽滤；再用5%盐酸溶液浸泡数小时，适当搅拌后倾去盐酸溶液，用清水洗至流出液pH值为4～5后进行抽滤；最后再用5%氢氧化钠溶液浸泡数小时，适当搅拌后用蒸馏水洗至流出液pH值为8～9，然后用蒸馏水浸泡，备用。

1.2.2 苹果酒的预处理 为了避免酒液中的少量沉淀物及杂质影响树脂的吸附能力以及动态吸附试验中防止树脂柱的堵塞，影响流速，故在阴离子交换树脂降酸试验中使用经过抽滤处理的澄清苹果酒。

1.2.3 弱碱性阴离子交换树脂降酸试验 （1）不同树脂吸酸效果比较。准确量取经过预处理的4种树脂1 mL于250 mL三角瓶内，加入50 mL苹果酒液，置于26 ℃恒温摇床中，控制转速为160 r·min-1。当树脂吸附可滴定酸量达到饱和状态时，测定吸附前后苹果酒的可滴定酸含量， 并计算表观吸附量，比较4种树脂的吸附效果。离子交换树脂表观吸附量按式（1）计算。

q=V（1）

式中，q为表观吸附量，mg·mL-1湿树脂；C0，C为交换吸附前、后苹果酒中可滴定酸的含量，mg·mL-1（以酒石酸计）；V为苹果酒体积，mL；L为树脂交换体积，mL。

（2） 阴离子交换树脂的静态吸附动力学试验。在三角瓶中准确加入4 mL阴离子交换树脂后加入80 mL苹果酒液，置于26 ℃的恒温摇床中，控制转速为160 r·min-1，振荡。每隔5 min取样，测可滴定酸的含量，计算阴离子交换树脂的吸附率，以时间为横坐标，树脂吸附率和酒液酸度为纵坐标，绘制静态吸附动力学曲线图。

（3） 阴离子交换树脂的动态吸附动力学试验。在实际生产过程中流速应适中，流速过快会使树脂的漏点交换量和工作交换量下降，流速过慢会影响实际生产的工作效率。漏点即漏出率为100%的时刻，此时树脂吸附量趋于饱和，处理量变小，树脂的吸附性能下降，工作周期缩短。由于在工业生产中，最终苹果酒的酸度为总处理量的混合酸度，且由感官评定所得，苹果酒酸度在5 g·L-1时的口感最佳，因此为了确定离子交换树脂的最适工作流速，以使离子交换树脂在得到最佳口感苹果酒的基础上达到其最佳处理量，将阴离子交换树脂装入离子交换柱中（柱型：Φ15 mm×50 mm，树脂量5 mL），控制一定体积的酒液的流速，使苹果酒分别以不同流速通过交换柱，并收集其各自的流出液[4]。将前面10 mL酒液弃去，然后每25 mL收集1管，测其中可滴定酸的含量及混合流出液滴定酸的含量。从而得到可滴定酸的漏出率（%），然后以漏出率为纵坐标，流出液体积（mL）为横坐标作曲线图绘制动态吸附动力学曲线图，漏出率按式（2）计算[5]。

LR=C1/C2×100% （2）

式中，LR为漏出率，%；C1为对应某一时间流出体积的可滴定酸的含量，mg·mL-1；C2为苹果原酒中可滴定酸的含量，mg·mL-1。

1.2.4 测试指标与方法 色值：使用分光光度计测定法，波长为520 nm[6]；糖度：使用阿贝折光仪测定；酸度：采用滴定法（测可滴定酸含量，以酒石酸计）；pH值：使用pH计测定；酒精度：用酒精计法测定[7]。

2 结果与分析

2.1 不同树脂对苹果酒酸度吸附效果比较

树脂的表观吸附量是指每毫升湿树脂能吸附样液中酸的数量，表观吸附量的大小表明树脂能够吸附酸的能力。由图1可知，除LX-300型树脂的表观吸附量较低外， D314、D914、335型树脂表观吸附率均比较高，因此离子交换树脂降酸法适用于苹果干酒降酸。

2.2 离子交换树脂对酒液理化指标的影响

由表1可知，不同型号的阴离子树脂对苹果酒中的总酸、总糖及颜色的吸附作用不同，经树脂处理后，苹果酒中总酸、总糖含量下降，pH值升高，吸光度也有所下降。吸光度的降低，表明苹果酒颜色变淡，树脂在降酸过程中吸附了一部分色素类物质，对苹果酒品质有一定影响。由表1可以看出，除用LX-300型树脂处理后的酸度变化不明显外，经过其他3种树脂处理后的苹果酒液的理化数据有一定的差异。经过D314型树脂处理后的苹果酒液酸度降低最多，经过D914及335型树脂处理后的酒液酸度有适度的变化，同时pH值、糖度及吸光度的变化不是很大，对苹果酒的理化指标没有较大的影响，降酸效果较理想。故本试验采用D314、D914及335作为苹果干酒降酸用树脂。

2.3 阴离子交换树脂的静态吸附动力学曲线

由图2、3可看出，在前30 min，树脂的吸附量随着时间的延长，迅速增加，随后吸附量的增加逐渐减少。D914 型阴离子交换树脂在40 min 时已基本达到了吸附平衡，最终酸度稳定在2.5 g·L-1左右。335 型阴离子交换树脂在50 min时已基本达到了吸附平衡，最终酸度稳定在2.8 g·L-1左右。而 D314的降酸速率高于前两者，D314 型阴离子交换树脂在60 min 时才基本达到了吸附平衡，最终酸度稳定在1.5 g·L-1左右，效果较前两者更甚。

2.4 阴离子交换树脂的动态吸附动力学曲线

2.4.1 335型树脂动态动力学曲线 由图4可知，酒样的流速对335型树脂的漏出率影响不大。物料流速为5 mL·min-1时树脂在375 mL处理量时出现漏点，物料流速为10 mL·min-1时树脂在475 mL处理量时出现漏点。但当漏出率>90%，处理后的酒液酸度没有明显变化，因此实际处理量两者没有明显差异。

由图5可看出，两种流速下，流出混合液达到滴定酸5.0 g·L-1时树脂处理量有较小差异，分别为175 mL和170 mL。从工业效率角度考虑，应选择10 mL·min-1的流速应用于工业生产。

2.4.2 D914型树脂动态动力学曲线 由图6可知，在树脂达到饱和之前，流速为10 mL·min-1时树脂的漏出率均高于5 mL·min-1时的漏出率。物料流速5 mL·min-1时树脂的处理量为300 mL，物料流速为10 mL·min-1时树脂的处理量为375 mL，10 mL·min-1流速下树脂的处理量较大。

由图7可知，流出混合液达到最适滴定酸度时，5 mL·min-1流速的处理量为175 mL，10 mL·min-1流速的处理量为125 mL。5 mL·min-1流速下的处理量远大于10 mL·min-1流速下的处理量。处理量大，提高了树脂的利用率，节省能源，且5 mL·min-1为工业生产中可接受流速范围，因此，当选用D914型树脂进行苹果酒降酸时，适宜流速为5 mL·min-1。

2.4.3 D314型树脂动态动力学曲线 由图8可知，在树脂吸附前期，流速为10 mL·min-1时树脂的漏出率均高于5 mL·min-1时的漏出率，后期两者趋于一致。10 mL·min-1流速下树脂的处理量较大。

由图9可知，流出混合液达到最适滴定酸度时，5 mL·min-1流速下的处理量大约为230 mL，10 mL·min-1流速下的处理量约为175 mL，因此，当选用D314型树脂进行苹果酒降酸时，适宜流速为5 mL·min-1。

综上所述，314型树脂在流出混合液达到最适滴定酸度时的处理量是3种树脂的最大值，适用于工业生产。通过后期的感官评定，经314型树脂处理后的酒液口感柔和，由树脂带入的苦涩味轻微，更适合用于苹果酒降酸。

3 结 论

（1）D314型树脂的表观吸附率最大，为82.6%，而D914及335型树脂的吸附率相近，分别为68.7%及65.2%。

（2）D314、D914和335三种树脂能够有效降低苹果酒的酸度，同时对果酒理化指标影响较小，适宜应用于苹果酒的降酸。

（3）335型树脂选择10 mL·min-1的流速应用于工业生产，流出混合液达到滴定酸度为5.0 g·mL-1时树脂处理量为175 mL；D914型树脂的适宜流速为5 mL·min-1，流出混合液的处理量为175 mL；D314型树脂的适宜流速为5 min·mL-1，处理量为三者中最大值，为230 mL。综合感官评定，D314更适宜应用于苹果酒降酸。

（4）离子交换树脂法适用于果酒降酸，并且效果理想。弱碱性阴离子交换树脂对苹果酒的可滴定酸有一定的吸附作用，同时对糖和部分色素类物质也有一定的吸附。弱碱性阴离子交换树脂能够有效地降低苹果酒中可滴定酸的含量，适用于苹果酒的降酸处理，其中D314型树脂的综合条件较高，适用于苹果酒实际生产。

参考文献：

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[2] 梁庆友，王振富，王连芹.家庭酿制苹果酒技术[J].保鲜与加工，2001（6）：34-35.

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[4] 胡楠，刘晓兰，郑喜群，等.发酵型五味子果酒离子交换树脂降酸工艺研究[J].食品与机械，2013，29（5）：29-32.

[5] 袁怀波，刘志峰，程海东，等.沙棘果汁树脂降酸工艺研究[J].食品科技，2011，36（10）：67-78.

[6] 易建华，朱振宝，仇农学，等.苹果汁中果酸（苹果酸）的分离（I）果酸在LSI-1031阴离子交换树脂上交换吸附行为的研究[J].食品科技，2003，28（12）：17-20.

[7] 王华.葡萄酒分析检验[M].杨凌：西北农林科技大学出版社，2004.