CT6—11低温加氢催化剂在神华煤直接液化项目硫回收装置的应用

苏山

摘 要：介绍了中国石油西南油气田分公司天然气研究院成都能特科技发展有限公司生产的CT6-11低温加氢催化剂的性能特点以及技术参数，着重介绍了CT6-11催化剂在中国神华煤直接液化项目硫磺回收装置尾气加氢处理单元的应用情况。详细分析了催化剂标定期间加氢反应器出入口过程气的温度变化及反应前后过程气组份变化情况；分析了催化剂更换前后对硫磺回收装置运行能耗和装置排放烟气中SO2排放浓度的影响，并对CT6-11低温加氢催化剂在煤直接液化项目硫磺回收装置的使用情况进行了总结。

关键词：硫回收 Claus 尾气 低温加氢催化剂 CT6-1l

中图分类号：TE624.9 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）06（c）-0117-02

硫磺回收装置是处理炼油、煤化工等生产装置产生的含H2S酸性气，回收其中的硫元素并净化废气，对保护环境和提高经济效益起着积极的作用。目前国内硫磺回收装置多数使用克劳斯工艺制硫和尾气加氢工艺，使装置尾气排放满足国家《大气污染物综合排放标准》的要求。随着国家对环保要求日益严格，硫磺回收装置的重要性也日益显现。中国神华煤直接液化项目（先期工程）硫磺回收装置加氢反应器采用低温加氢催化剂，提高了装置尾气的加氢、有机硫水解能力，降低了净化尾气中总硫排放浓度，降低了尾气焚烧炉的燃料气使用量，取得了良好的经济和环保效益。

1 装置概况及工艺介绍

1.1 装置概况及工艺技术特点

神华煤直接液化项目硫磺回收装置公称能力为年产硫磺25000 t，于2009年10月引酸性气开工。装置分为制硫部分和尾气处理部分组成，制硫部分采用Claus部分燃烧法工艺，即将全部原料气引入制硫燃烧炉，在炉中按制硫所需的O2量严格控制配风比，使H2S在炉中约65%发生高温反应生成气态硫磺。未反应的H2S和SO2再经过转化器，在催化剂的作用下，进一步完成制硫过程。尾气处理部分采用齐鲁石化胜利炼油设计院自主开发的“SSR”加氢还原—吸收工艺。尾气还原无在线炉加热，采用焚烧炉烟气加热尾气工艺。尾气净化采用性能良好的MDEA水溶液作为脱硫剂，吸收H2S后的MDEA去集中再生装置。

硫磺回收装置加氢反应器原始装填催化剂为普通钴钼催化剂，反应器入口温度要求在290℃。为了保证反应器入口温度，只能加大尾气焚烧炉燃料气量和空气量，提高焚烧炉温度，使尾气加热器（壳程）出口温度符合要求，但是也造成了尾气加热器管程入口段温度超出设计值，存在设备安全隐患。2013年6月，公司决定将加氢反应器的普通钴钼催化剂更换为中国石油西南油气田分公司天然气研究院成都能特科技发展有限公司生产的低温加氢催化剂CT6-11，此种催化剂由CT6-11A低温加氢催化剂和CT6-11B低温水解催化剂组成。这种组合型催化剂的操作温度可低至210℃，同时还具有优异的加氢性能和水解性能，综合性能符合现代环保达标排放要求，对于装置降低能耗具有重要意义。低温加氢催化剂CT6-11可在有还原性气体H2存在的前提下，将尾气中的Sx、SO2加氢还原为H2S，COS、CS2水解为H2S，尾气经吸收塔脱硫剂吸收处理后富液送至富液再生装置，其脱除的H2S气体返回Claus装置，从而保证较高的总硫回收率。2013年8月，我公司对该催化剂进行了标定，符合预期效果，并在2013年12月尾气排放SO2浓度通过国家环保部验收，目前为止装置运行工况良好。

1.2 装置流程简述

上游装置来的酸性气经酸性气分液罐脱液后，进入制硫燃烧炉在制硫燃烧炉进行高温克劳斯反应转化为硫，制硫燃烧炉排出的高温过程气（约1017℃），其中小部分通过高温掺合阀调节一级转化器的入口温度，其余大部分进入制硫余热锅炉，用余热发生4.0MPa饱和蒸汽输至蒸汽过热器过热并网；过程气经过冷却后进入一级转化器。在催化剂的作用下，过程气中的H2S和SO2转化为硫磺。反应后的气体经冷却后进入二级转化器。在催化剂的作用，过程气中剩余的H2S和SO2进一步转化为硫磺。反应后的过程气被冷却后进入尾气处理部分。

制硫尾气加热混氢后进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的SO2、Sx、COS、CS2还原、水解为H2S。反应后的过程气体经冷却水洗后进入尾气吸收塔，与脱硫剂逆向接触，吸收尾气中的H2S。净化后尾气（总硫≤300ppm），进入尾气焚烧炉把净化尾气中残留的硫化物焚烧生成SO2，排入大气。

2 CT6-11催化剂性能

2.1 主要特点

CT6-11催化剂具有以下优点：催化剂活性组分在载体表面成纳米尺度分散，为催化SO2加氢提供大量的加氢活性中心，这是催化剂表现出优良的低温加氢水解活性的重要原因；催化剂具有易硫化的特点，可以在较低温度下进行预硫化操作，可以缩短装置开工时间。制硫尾气在加氢反应器内发生反应如下。

SO2+3H2→H2S+2H2O +Q

S8+8H2→8H2S+Q

COS+H2O→H2S+CO2 -Q

CS2+2H2O→2H2S+CO2-Q

2.2 技术参数

技术参数。（见表1）

2.3 催化剂装填方案

2013年6月，CT6-11催化剂在神华煤直接液化项目硫磺回收装置进行装填，共计13.7 m3。装填方法：先在反应器底部钢格栅上铺设两张钢丝网，然后堆放100 mm摊平的ф10 mm的瓷球，依次堆放并摊平CT6-11B2.8 m3/CT6-11A10.9 m3，最后顶部两张钢丝网并固定。

3 运行情况分析

3.1 运行参数及催化剂性能分析

2013年6月硫磺回收装置开工，CT6-11低温水解加氢催化剂在神华煤制油公司首次应用，并于2013年8月26日至8月28日对其性能进行了标定，其标定运行参数及化验分析数据。（见表2）

从表2可以看出，换剂后尾气加氢反应器入口温度在220℃～240℃，一般控制在230℃左右。加氢反应器人口温度由原来的290℃降低至230℃，降低了60℃。在此温度下，床层温升在61℃～71℃，急冷水pH 值保持稳定，表明CT6-11低温加氢水解催化剂加氢能力非常强，COS、CS2也能够全部水解为H2S。

从表2、表3中数据还可以看出，反应器入口温度在220 ℃～240 ℃之间，床层温度在290 ℃～310℃之间，使用常规色谱仪未检测到加氢反应器出口尾气中没有非H2S的含硫化合物，加氢后尾气中H2S含量与入口尾气相比有大幅度提高，说明制硫尾气经CT6-11低温加氢催化剂加氢后，除SO2加氢和COS、CS2水解外，还有部分S元素加氢转化为H2S。另外，由于酸性气中含有较多的烃类（设计值体积分数小于4%），导致过程气中的COS含量高，经CT6-11低温加氢催化剂加氢后，使用常规色谱仪在加氢反应器出口检测到微量COS存在，说明CT6-11低温加氢水解催化剂具有良好的低温有机硫水解活性。

由表3可见，排放烟气中的SO2浓度平均值在480 mg/m3左右，低于国家规定向大气排放烟气中的SO2浓度排放标准960mg/m3，表明CT6-11低温加氢水解催化剂具有很好的加氢还原性，其低温性能能够满足装置的使用要求。

3.2 能耗分析

装置在更换低温催化剂再次开工后，尾气焚烧炉的燃料气使用量降低，装置的运行能耗值明显下降，达到了节能降耗的目的。燃料气使用量及能耗值变化对比。（见表2）从表中可以看出，加氢反应器入口温度降低后，尾气焚烧炉燃料气使用量相应降低，从168 Nm3/h下降到141 Nm3/h，每年节约燃料气137t，年效益11万元。装置运行能耗值由-170kgce/t硫磺下降到-193kgce/t硫磺。

4 效果评价

（1）CT6-11低温加氢催化剂在本次标定过程中，总体性能较好，能够满足硫磺回收装置满负荷运行的需要，加氢水解率等关键指标都能满足装置运行要求，烟气中排放的SO2质量浓度低于国家环保排放标准。

（2）由于使用低温加氢催化剂，加氢反应器入口温度由原来的290℃降到现在的230℃，尾气加热器需要热量减少，从而尾气焚烧炉燃料气使用量降低，节约了大量燃料气。

（3）从标定的结果来看，使用CT6-11低温加氢催化剂可使克劳斯尾气加氢反应器入口温度降至220℃～240℃，与常规加氢催化剂相比可降低能耗大约20 kgce/t硫磺，节能降耗显著。

（4）由于加氢反应器入口温度降低，尾气加热器（管程）入口段温度下降，有效解决了尾气加热器（管程）入口段温度长期超温的问题，对尾气换热器的长周期使用起到积极的作用。

参考文献

[1] 李洋，温崇荣，何金龙.低温加氢催化剂的研制与开发[C]//全国气体净化技术会议.2011.