CaO—Al2O3—SiO2系统微晶玻璃表面析晶机理分析

韩广雷 林挺 崔凯继

摘 要：制备了以钼渣为主要原料，以TiO2，ZrO2，Cr2O3，ZnO作晶核剂的微晶玻璃，研究了不同晶核剂对微晶玻璃析晶的影响。采用SEM、XRD等分析技术对CaO-Al2O3-SiO2系钼尾矿微晶玻璃的表面形貌和析晶进行了探讨。结构表明ZnO、ZrO2、Cr2O3和TiO2均能促进玻璃晶化，对该体系TiO2作为晶核剂的效果最佳，主晶相为硅灰石。

关键词：钼渣；晶核剂；微晶玻璃

为了能得到分布均匀、整体析晶的微晶玻璃，以保证材料的良好使用性能，除了要选择合适的玻璃组成外，还必须选择合适的晶核剂，迄今己有多种类型的晶核剂进入使用，其作用机理也各异。CaO-Al2O3-SiO2三元系统通常认为比较理想的晶核剂有TiO2、Cr2O3、CaF2、ZrO2、ZnO等。通过对结晶器内渣膜的观察发现，有些组分的固态渣膜内有气孔产生，产生的气孔将增大热阻，从而减小对铸坯传热，利于易裂钢种的冶炼，固态渣膜有良好的传热性能，熔渣内不应有高熔点的晶体析出。这因为晶体的析出会增大熔渣的粘度，使熔渣的润滑变差，铸坯可能出现纵裂，并且晶体的析出会降低熔渣的传热能力。针对这一现象，固态渣膜气孔多、凝固温度低、液态渣膜厚的保护渣有助于控制渣膜的传热和促进铸坯的润滑，为寻找具有这种功能保护渣，研究不同组分保护渣的凝固收缩性能显得很重要。

1 实验方法

本设计主要通过测试不同氟含量、不同碱度CaO-Al2O3-SiO2保护渣系的结晶体、玻璃体的密度，评价不同组分的保护渣凝固过程中的收缩情况。同时结合与保护渣结晶性能相关的指标定性评价保护渣的凝固收缩特性。将1300℃下的熔融渣，直接置于空气中，冷却后得到结晶体；将熔渣倒入油中，冷却后即得到玻璃体。分别测定密度及体积变化率，并对结晶体和玻璃体在不同冷却速度下进行对比试验。

实验原料为葫芦岛杨家杖子钼矿尾矿，本体系属于CaO-Al2O3-SiO2系，经过优化配比，最后钼渣的掺入量定为90%，在此基础上分别加入不同量的TiO2，ZrO2，Cr2O3，ZnO作晶核剂，将混合均匀的配合料放在石墨模具中，在1480℃熔化并均化2h，经过高温成型、在500℃保温1h退火。退火后的样品分别按DTA曲线上的成核峰温度和析晶峰温度进行微晶化热处理。

2 试验过程及分析

2.1 CaO-Al2O3-SiO2渣系结晶性能、凝固收缩性能

CaO-Al2O3-SiO2渣系为高CaO低含量保护渣。测得的该渣系的碱度、粘度、断面形貌、玻晶密度、体积变化率等实验数据。

2.1.1 组分对结晶性能、凝固收缩性能的影响

结合渣的成分及实验数据可看出，在碱度（1.40）不变的情况下，随着B2O3含量增加，渣的粘度逐渐减小，熔化温度也逐渐减小，结晶率也由100%降到65%；结晶体、玻璃体的密度都逐渐减小，且在冷凝析晶过程中出现了体积膨胀，结晶率强的渣比结晶率弱的渣体积膨胀小。

表1 渣成分数据

从渣成分表及实验数据可看出，在高碱度条件下，渣的结晶性能很强，空冷下全结晶。随着碱度的降低，粘度逐渐减小，熔化温度也都逐渐减小。冷凝析晶过程中出现了体积膨胀，结晶体断面晶粒粗，有少量气孔，体积膨胀率相差不大。当结晶率为零时，体积膨胀率相当大。随着氟含量的减少，保护渣密度也逐漸减小。

2.1.2 保护渣的结晶性能对凝固收缩性能的影响

渣的熔化温度高时，结晶性能比较强，结晶体、玻璃体密度都比较大，冷凝过程中出现体积收缩，且收缩比较明显；随着碱度的降低，结晶率的减小，保护渣的体积膨胀率逐渐增大，当空冷结晶率为零时，保护渣的体积膨胀率很大。

2.2 不同冷却速度对凝固收缩性能的影响

保护渣急冷获得的玻璃体析晶过程中出现体积膨胀；不同冷却速度下获得的玻璃体密度不同，油冷玻璃体密度比空冷结晶体密度稍大，即凝固过程中急冷玻璃比缓冷玻璃密度大、收缩大。将1300℃的液渣放入升温至900℃的炉内使之缓慢冷却，获得结晶体与空冷获得的结晶体作比较；保护渣在析晶过程中，冷却速度不同，体积发生的异常收缩率也不同。冷却速度越小，液体固化为晶体时，体积的异常收缩越大。

3 结果与讨论

含有晶核剂的CaO-Al2O3-SiO2系钼尾矿微晶玻璃的表面形貌，不同晶核剂的CaO-Al2O3-SiO2系钼尾矿微晶玻璃的表面形貌是不同的。由于加入玻璃中的阳离子的价电不同、半径不同、晶体结构不同，进入玻璃网络中使[SiO4]四面体在结构中结合排列方式不同，从而导致微晶玻璃中不同的表面形貌。晶粒数量较多，分布较均匀，结构致密，有序程度和析晶的完整程度较理想。其中TiO2 1wt%和TiO2 5wt%的晶粒数量最多且更细小，分布更均匀。同时晶粒大小不均，数量较少，存在较大的颗粒，分布不均匀。虽然是全部晶化，但此时晶体已长得相对过于粗大，制品的各种性能将大大降低。由此可以得出ZrO2和Cr2O3不是理想的晶核剂。

加入晶核剂并没有改变样品的晶相，没有CaO·TiO2的晶相，这主要是由于在该体系中，在TiO2和Fe2O3共同作用下，能有效地促进成核，晶粒在相界面生成后迅速长大，先形成CaO·TiO2介稳相，然后在周围迅速析出大量的CaSiO3，随之CaO·TiO2消失。同时，在研究中发现，不同的玻璃系统中，钛对玻璃的晶化作用是不同的，在低碱成分的玻璃中，钛的作用是不明显的，可能是由于钛的质量分数太少。

4 结束语

不同晶核剂的加入并没有改变CaO-Al2O3-SiO2系钼尾矿玻璃的晶相，主晶相为硅灰石，次晶相为钙长石，还有少量的钙铁辉石。通过分析发现，ZnO、ZrO2、Cr2O3和TiO2均能促进玻璃晶化，对该体系TiO2作为晶核剂的效果最佳，晶粒细小且分布均匀，结构致密，有序程度和析晶的完整程度较理想，析晶活化能最低。

参考文献

[1]程金树.CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃表面析晶研究[D].武汉理工大学，2006（1）.

[2]张丽.连铸用保护渣结晶性能的研究[D].北京科技大学，2010（14）. [3]舒俊.连铸保护渣传热性能的基础研究[D].北京科技大学，2011（3）.