浅析掺杂稀土氧化物钡钨冷阴极基体与性能

诸定昌

摘 要：随着社会经济的发展，阴极体作为真空电子器件的重要组成部分，在生活领域有着非常广泛的应用。自20世纪90年代起，稀土氧化物-钨热电子发射材料就成为了研究领域的热点。钡钨阴极基体不仅是发射物质的重要储备体，也是一种激活剂。因此，该文结合相关理论知识，以及通过实验途径，对掺杂稀土氧化物的钡钨冷阴极的基体以及性能进行深入研究分析。首先是对相关理论进行系统性的梳理；其次是对掺杂稀土氧化物钡钨冷阴极基体进行研究；最后是对其性能进行深入分析。旨在冷阴极体的研究制造能够取得进一步的飞跃。

关键词：稀土氧化物 钡钨 冷阴极基体 性能

中图分类号：O462 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）11（a）-0180-03

在科学技术日益进步的今天，人们充分地享受到了集成电路、半导体带来的便利，但是在大型设备以及中等或更大功率的设备中，其发射功率，微波管以及电子管等真空器件仍然有着不可替代的作用。尤其是在电子技术迅速发展的当今，电子管在国防建设以及经济建设中有着至关重要的作用。在新技术、新材料以及新工艺的进步与发展中，电子管的设计与研究制造，尤其是电子管阴极的研究有了不断地发展与进步。作为核心技术的阴极电子管，自诞生以来就成为了真空器件中的关键部件，与器件的性能以及使用寿命有着非常密切的联系。目前，钍钨阴极使用范围比较广泛，但是在研究制造以及使用中，会带来放射性污染问题。因此，基于这一背景，掺杂稀土氧化物的钡钨冷阴极得到了进一步的研究与重视。

1 钡钨冷阴极基体理论概述

钡钨冷阴极基体不仅是发射物质的重要储备体，同时也是激活剂。阴极基体的气孔率、孔径大小以及孔径分布均匀性特征对对发射物质的浸渍产生非常直接的影响，进而对冷阴极基体的发射性能也会产生非常巨大的影响，这些影响既包括发射均匀性、电流密度，又会包括蒸发速率以及使用寿命。所以对于高性能的浸渍冷阴极基体而言，对于钨基体有着较高的要求[1]。比如钨基体的气孔率要在22%～26%之间，孔径的大小约2μm、孔径分布均匀、结构稳定且开孔率较高等。

所以，冷阴极基体的制备工艺非常重要。其中，烧结温度与成型压力是影响气孔率大小最为重要的因素。因此，只有选择最合适的烧结温度与成型压力，才能够得到最为合适的气孔率，不仅如此，对于金属结构以及机械的加工性能也有非常积极的作用。

2 掺杂稀土氧化物钡钨冷阴极基体分析

该部分主要是以实验研究在钡钨冷阴极基体中添加不同的稀土氧化物，然后分析稀土氧化物对钡钨冷阴极基体内部结构以及气孔率影响进行分析。

2.1 实验研究

（1）实验材料。

该实验中采用平均粒度是5.0μm，纯度为99%的钨粉和平均粒度是0.6～1.2μm，纯度为99.99%的CeO2以及Sc2O3，稀土杂质小于100 ppm。

使用的设备有：高精密双面加压模具、油压机、等静压机以及真空两用钨丝炉。

（2）基体制备。

首先，首先将平均粒径为5.0 μm的钨粉放入到高温氢气炉中，使其缓慢升温，达到1 650 ℃之后进行退火处理，待其冷却后再研磨过筛，除去杂质以及减少粉体在制造过程中可能产生的内应力。杂质去除后取一定量的钨粉以及稀土氧化物，通过机械混合方法，将混合材料干混一天左右。

其次，配蜡工艺。为了便于混料成型，在掺有稀土氧化物的钨粉中加入少许石蜡，在一定的温度下与航空汽油相溶，以此实现配蜡处理。配蜡中需要注意以下几个方面的细节。

①配蜡处理前要做好工具准备，要有量筒、玻棒、坩埚。

③对材料要按照一定的比例分配，其中石蜡、钨粉、航空汽油的分配比例为1.2 g∶100 g∶12 mL，分别将石蜡、钨粉、航空汽油放到白纸、坩埚和量筒里面。

③将放有钨粉的坩埚放置到烘箱内，以100 ℃温度进行保温，时间为10 min。

④材料溶解中，要将石蜡切碎后再放入坩埚中，然后加入航空汽油。

⑤将掺有稀土氧化物的钨粉倒入坩埚后要充分搅拌，搅拌时间在半小时左右，直到汽油全部发挥。

⑥最后要将掺有杂稀土氧化物的钨粉放入到瓷盘中，并均匀摊开，使其晾干过筛后备用。

再次，是成型排蜡。量取2 g混合均匀的粉体，将其置于高精度的模具中进行预压，然后再进行等静压，使其成型压力为300 MP，在这一过程中需要保压，时间30 s为宜。成型后，将坯体放于氢气还原炉中进行缓慢升温，温度达到1400 ℃之后，保温2 h以去除阴极基体粘结的石蜡。

最后，高温烧结。去除石蜡后，将钨坯置于高温真空炉设备中，在不同的温度范围以及保温时间下进行烧结，制备出基体气孔率不低于22%的钨基体。用W为纯钨基体；W1为掺有一元稀土氧化物的钨基体；W2为掺杂二元稀土氧化物的钨粉。

（3）性能表征。

该实验对基体的气孔率、内部结构、显微结构进行了分析。

首先，冷阴基体的气孔测试过程是：用干净烧杯将样品盛好，然后放入真空干燥器内，将真空剩余压力抽空，并保持10 min[3]。通过真空干燥器上装置放入去离子水淹没样品，继续抽气，直到样品表面没有气泡的产生。取出样品放入铜丝网篮悬挂，将蒸馏水容器注满，称量样品悬重。使用棉布擦去表面水分，可以得到样品在空气中的质量。烘干样品，再称量其质量。可以通过孔率公式计算出样品的显气孔率。

其次，为了使钨基体内部孔径以及孔隙率更加精确，采用最先进的自动压汞仪对基体的孔分布以及大小进行进一步的分析。

最后，通过扫描电子显微镜观察阴极基体的表面以及断面形貌。

2.2 掺杂一元稀土氧化物钨基体的分析

（1）工艺条件对气孔率的影响。

一方面，一元稀土氧化物加入量对基体气孔有一定的影响。

从图1可以看出，当成型压力相同的情况下，不管是高温烧结基体还是生坯，随着一元稀土氧化物的增加，冷阴极基体的气孔率就会呈现明显的下降趋势。纯钨基体不管是高温烧结或是生坯，它的气孔率都要比掺杂了一元稀土氧化物的钨基体高。纯钨冷阴极基体的生坯气孔率可以达到35.8%，经过2 000 ℃高温烧结后的纯钨冷阴极基体的气孔率是27.33%。加入2%（wt）的一元稀土氧化物的时候，其生坯的气孔率达到34.08%，高温烧结后的基体气孔率为23.55%，所以满足了一般阴极基体22%～26%的要求。加入一元稀土氧化物5%的时候，其生坯气孔率是28.56%，与纯钨生坯相比要低很多，而经过高温烧结后的基体的气孔率为16.25%，也就说明稀土氧化物的掺杂量对基体气孔率存在影响。换而言之，掺杂量越高，影响就越明显[4]。

原因在于稀土氧化物的颗粒比较细，如果掺杂量过大就会堵塞基体内部的气孔，并且使气孔率明显地降低。而高温烧结后的基体，稀土氧化物的颗粒会不断地扩散到钨粉颗粒之间，从而填充颗粒间孔隙，使颗粒之间紧密相吸，从而降低了基体气孔率。

（2）烧结温度对气孔率的影响。

经过试验后，得出如图2。

从图2中，可以看出烧结温度对纯钨基体（W）与加入了一元稀土氧化物的钨阴极基体的气孔率有一定的影响。从图2可以看出，纯钨基与掺杂一元稀土氧化物的基体随着烧结温度升高，其气孔率就会逐渐降低。1 900 ℃时，纯钨基体的气孔率是27.3%，而掺杂一元稀土氧化物的钨基体气孔率是23.5%。所以掺杂一元稀土氧化物CeO2可以促进基体烧结，而气孔率相同时可以看出加入了CeO2的基体温度要明显低于纯钨基体。

（3）保温时间对气孔率的影响。

综上所述，烧结温度、稀土氧化物掺杂量对气孔率会有明显的影响，同时根据试验表明，保温时间对于气孔率也有非常大的影响。

根据试验表明，无论是纯钨基体还是掺杂一元稀土氧化物的基体，如果保温时间越长，基体气孔率就会越低。根据试验分析，这主要是因为保温时间越长，钨粉颗粒之间体积扩散的时间就越长，从而提高了颗粒迁移的速度，加快烧结，气孔率就会降低。而对于加入了一元稀土氧化物的冷阴极基体，因其稀土粒径只有0.6～1.2 μm，所以其活性大，对颗粒迁移速率影响更大，使基体气孔率降低。加入了一元稀土氧化物的冷阴极基体保温时间在2 h时，其气孔率为24%，且保温时间要比纯钨基体断30 min。

（4）微观结构与内部孔径分析。

通过该试验可以分析出如下结果：随着CeO2含量的增加，钡钨基体的气孔率会逐渐减小。当一元稀土氧化物CeO2掺杂量是2%（wt）的时候，钨基体烧结完好，其气孔分布也比较均匀，但是随着一元稀土氧化物CeO2的增加，钨基体烧结体表面也就越模糊，当掺杂量为5%（wt）时，无法观测到钨基体表面气孔，可见钨颗粒在高温烧结后基本完全粘结。

另外，掺杂一元稀土氧化物CeO2的钡钨冷阴极基体的颗粒均匀，其孔的通畅率更高，有利于发射物质迁移与扩散。

除此之外，钡钨冷阴极基体孔径的大小以及分布对阴极的发射性能有非常重要的影响。该实验通过压汞仪测试基体孔径大小及其分布，结果表明掺杂了一元稀土氧化物Ceo2的钡钨阴冷极基体平均孔径约2.08 μm，不仅有利于材料的浸渍，同时也有利于冷阴极发射性能的提升。

2.3 掺杂二元稀土氧化物钨基体的分析

（1）烧结工艺。

将掺杂二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的钨基体进行1 700 ℃烧结，并保温2 h。该实验研究结果表明，纯钨基体的烧结温度会随着稀土氧化物种类的增加而下降。当气孔率相同时，掺杂二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的钨基体烧结温度是1 700 ℃，要比掺杂一元稀土氧化物CeO2的钨基体烧结温度低了200 ℃。由此可见，CeO2+Sc2O3的添加会降低基体烧结温度，要比掺杂一元稀土氧化物CeO2的钨基体更占优势。试验表明，掺杂二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的钨基体气孔率为24.84%，而掺杂一元稀土氧化物CeO2的钨基体气孔率为23.5%。

（2）微观结构的分析与内部孔径分析。

通过试验观察，掺杂二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3的钨基体表面气孔分布比较均匀，烧结也比较完整。但是其平均孔径是1.15 μm，与掺杂一元稀土氧化物CeO2的钨基体相比，会影响到阴极基体的发射性能。

3 掺杂稀土氧化物钡钨冷阴极基体性能分析

3.1 实验研究

使用上文提到的方法制备出多孔钨基体，将其置于氢气浸渍炉中浸渍，Al2O3、CaO、BaO的比为1∶1∶4。温度定为1 840 ℃，时间为1 min。浸渍后中漂浮的浮盐要将其去除。然后对浸渍后的阴极进行加工，将其制成厚度为1 mm，直径为3 mm的阴极，然后装入到水冷阳极二极管中进行加热、激活以及老练，经过8 h后测试冷阴极发射性能。其中，阴阳极之间的间距为l mm，脉冲宽为5 μs，频率为500 Hz，脉冲最高电压是1500 V。

3.2 钡钨冷阴极发射性能分析

该实验中，对于冷阴极发射性能的研究主要采用普通的水冷阳极二极管以及模拟电子枪测试系统进行试验研究。该实验二极管的理想伏安特性曲线图（如图3）。

从图3可以看出，曲线l和曲线2所对应的冷阴极温度分别是T1与T2，其中T2>T1，曲线l和曲线2有明显的转折点，分别为a1和a2。其中，曲线Oa1段与曲线Oa2段被称作“空间电荷限制区”；曲线a1bl段与曲线a2b2段，被称作“温度限制区”；曲线3和2的阴极相同，工作温度T3与T2相同等，但二极管极间距离变得更近了，所以曲线往左移动了一个位置。在“空间电荷限制区”中，同样的电压Uao下，其阳极电流分别是Ia3和Ia2，极间距Ia3>Ia2，但是这两个阴极相同，而且工作的温度也一样；在同样Uao下，虽然曲线1和2的温度不同，阴极发射大小也不同，但是有相同的阳极电流Ia1和Ia2。

3.3 稀土氧化物对钡钨冷阴极基体性能的影响分析

（1）一元稀土氧化物对钡钨冷阴极性能的影响。

根据试验以及数据统计表明，从1 000 ℃～1 100 ℃，纯钨基体与掺杂了一元稀土氧化物CeO2钨基体的冷阴极的直流以及脉冲发射电流的密度会随着温度的变化而变化，温度增加时这些参数就会增加。

（2）二元稀土氧化物对钡钨冷阴极性能的影响。

在1 000 ℃～1 100 ℃的试验中，掺杂二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3钨基体冷阴极的直流以及脉冲发射电流的密度同样随着温度的变化而改变，温度上升密度则增大。温度在1 050 ℃时，掺杂二元稀土氧化物CeO2+Sc2O3钨基体冷阴极的直流以及脉冲发射电流的密度分别是4.74 A/cm2和13.37 A/cm2，约是钡钨冷阴极以及纯钨冷阴极的1.12倍和1.16倍。

4 结语

通过以上试验研究与分析，在钡钨冷阴极基体制备中，不仅会受到稀土氧化物掺杂量的影响，同时也会受到烧结温度、保温时间等方面的影响。此外，试验分析表明，掺杂一元稀土氧化物的钡钨冷阴极性能要优于掺杂二元稀土氧化物的钡钨冷阴极性能。

参考文献

[1] 王力，邝用庚，张保红，等.钨热阴极材料的研究进展[J].粉末冶金工业，2014，4（3）：55-61.

[2] 刘祥，杨帆，王金淑，等.Y-2O-3掺杂压制钡钨阴极的制备及发射性能研究[J].中国科技论文，2014，6（21）：677-681.

[3] 王金淑，刘伟，杨帆，等.稀土-钼/钨基电子发射材料的研究进展[C]//中国电子学会真空电子学分会、大功率微波电真空器件技术国家级重点实验室.中国电子学会真空电子学分会第十九届学术年会论文集（下册）.中国电子学会真空电子学分会、大功率微波电真空器件技术国家级重点实验室.2013，4（11）：15-17.

[4] 方荣，陆玉新.热阴极的发展现状[J].真空电子技术，2015，1（12）：19-29.