纺织品中乙二醇醚类有机溶剂残留量的气相色谱法测定

王成云 苏丹 周俊辉 林镱琳 邬晓慧 周伟燕

摘 要： 建立了一个同时测定纺织品中15种乙二醇醚类有机溶剂残留量的气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）方法，该方法以乙醇为萃取溶剂，100 ℃下微波萃取样品中的目标分析物，萃取液直接进行GC-FID测定，外标法定量。在信噪比（S/N）=3的条件下，EGDME检出限为0.30 mg/kg，EGBE和EGDBE检出限均为0.05 mg/kg，其余12个组分的检出限均为0.10 mg/kg。在三个不同加标水平下，该方法的平均加标回收率为83.94%～96.48%，相对标准偏差（RSD）为1.42%～4.67%。该方法简便快捷，灵敏度高，检出限低，可用于纺织品中乙二醇醚类有机溶剂残留量的检测。

关键词： 纺织品； 乙二醇醚； 气相色谱-火焰离子化检测器法（GC-FID）

中图分类号： O 657 文献标志码： A 文章编号： 1671-2153（2015）05-0102-05

0 引 言

EGBE、DEGBE、EGEE、TEGBE等乙二醇醚类有机溶剂大量用于纺织助剂中[1-4]，但部分乙二醇醚类有机溶剂对人体有害[5]，因此各国纷纷立法加以限制，规定其使用量不得超过0.1%。目前被限制使用的乙二醇醚类有机溶剂已多达9种，其中6种还被列入高关注物质（SVHC）清单中。表1列出了与这9种限用乙二醇醚类有机溶剂相关的法规。目前已有大量文献报道乙二醇醚类有机溶剂的测定[6-7]，但只有少量文献涉及纺织品[8-11]。本文建立了一个能同时测定15种乙二醇醚类有机溶剂的GC-FID方法，测试对象涵盖了所有9种限用乙二醇醚类有机溶剂，将该方法成功地用于市售纺织品中乙二醇醚类有机溶剂残留量的测定，并在部分样品中检出了不同含量的EGEE和DEGBE。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Heidolph 4003旋转蒸发仪，Agilent 5977A-7890B气质联用仪（配FID检测器），0.22 μm滤膜，MARS 5微波萃取仪，氮吹仪。

标准品均由德国Dr. Ehrenstorfer公司提供，表1给出了各标准品的纯度等相关信息。表1中，用甲醇配制混标储备液，混标储备液使用时用甲醇逐级稀释，配制混标工作溶液。色谱纯甲醇由Fisher Scientific公司提供，其他分析纯试剂均由广州化学试剂厂提供。

1.2 样品前处理

称取1.0 g已剪碎混匀的样品，置于加有17 mL乙醇的微波萃取管中，微波萃取30 min，萃取温度为100 ℃，萃取完全后，冷却至室温。过滤，残渣再次用17mL乙醇萃取。将合并后的滤液旋转蒸发至近干，再用氮气缓慢吹干，用2 mL甲醇溶解残留物，溶液经0.22 μm滤膜过滤后直接进行GC-FID分析。必要时，先进行适当稀释。

1.3 分析条件

色谱柱：DB-Wax（60 m×0.25 mm×0.25 μm）柱；升温程序为60 ℃维持5 min；以20 ℃/min的速度升至220 ℃，维持10 min；以50 ℃/min的速度升至245 ℃，维持5 min。检测器温度250 ℃，氢气流量30 mL/min，空气流量400 mL/min。进样口温度240 ℃，不分流进样，0.75 min后开阀，进样量1.0 L，载气流速1.0 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

通过对大量市售纺织品中乙二醇醚类有机溶剂残留量进行筛查实验，发现阳性样品中一般只有含有1种或2种乙二醇醚类有机溶剂。为更好地研究不同萃取溶剂对多种乙二醇醚类有机溶剂的同时萃取效果，采用浸渍-焙烘法制备了1个阳性样品，该样品中同时含有DEGBE、TEGEE、TEGME和TEGBE。微波萃取效率取决于萃取温度、萃取时间、萃取压力以及溶剂种类，经优化[11]，确定微波萃取时间为30 min，萃取温度比溶剂沸点高约20 ℃，而萃取压力则随萃取溶剂种类而确定。分别以乙醇、乙醚、乙腈、甲醇、石油醚、叔丁基甲醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、正己烷/丙酮（1：1）、四氢呋喃、乙酸乙酯/二氯甲烷（1：1）、丙酮等12种常见溶剂为萃取溶剂，对2个阳性样品进行微波萃取，其中1#样品为自制样品，2#样品为市售纺织品（含有DEGBE）。表2给出了12种溶剂对2个阳性样品的萃取结果，从表2中数据可知，对于不同样品中的同一组分，其最佳萃取溶剂各不相同，对于同一样品中的不同组分，其最佳萃取溶剂也各异。对于1#样品，以各组分的总萃取量作为萃取效果的判断依据；对于2个样品，乙醇的萃取效果均最好。因此萃取条件优化如下：以乙醇为萃取溶剂、100 ℃下萃取30 min。

2.2 分析条件优化

不同极性和规格的色谱柱对目标分析物的分离效果相差极大。考察了7种不同极性和规格的色谱柱对15种乙二醇醚类有机溶剂的分离效果，发现DB-Wax（60 m×0.25 mm×0.25 μm）能实现15种乙二醇醚类有机溶剂的完全分离，而其余6种色谱柱的分离效果均较差。

对不分流和分流进样获得的谱图进行比较，发现无明显差异，但分流进样时信号较低，故采用不分流进样。进样口温度、检测器温度和载气流速均直接影响气相色谱峰的面积，经优化实验，发现只考虑单一因素的影响时，其最佳值分别为230 ℃，250 ℃和1.1 mL/min。为考察这3个因素的综合影响，按表3进行三因素三水平正交实验，并计算各条件下的总峰面积，以总峰面积作为判断依据。由表3可以看出，条件4#下总峰面积最大，因此分析条件优化为：进样口温度240 ℃，检测器温度250 ℃，载气流速1.0 mL/min。在此条件下对混标进行分析，结果如图1所示。

由图1可以看出，各组分完全分离，谱峰尖锐，峰形对称性好。

2.3 方法的线性关系和检出限

在给定的条件下对混标工作溶液进行分析，测定各组分的峰面积（A），以峰面积（A）对质量浓度（ρ）进行线性回归，结果表明，对于每个组分，在一定质量浓度（ρ）范围内，峰面积均与质量浓度（ρ）之间均存在良好的线性相关，表4给出了各组分的保留时间及线性关系。由表4可以看出，在信噪比（S/N）=3的条件下，确定了各组分的检出限（LOD），其中EGDME检出限为0.30 mg/kg，EGBE和EGDBE检出限均为0.05 mg/kg，其余12个组分的检出限均为0.10 mg/kg。

2.4 方法的回收率和精密度

以不含目标分析物的氨纶、棉、尼龙、丝、涤纶、麻、粘胶作为空白基质，分别添加低（2倍LOD）、中（10倍LOD）和高（40倍LOD）三个不同质量分数水平的混标，每个质量分数水平制备9个平行样，测定每个平行样中各组分的加标回收率，计算方法的加标平均回收率和精密度，结果表明，方法的加标平均回收率为83.94%～96.48%，精密度（RSD）为1.42%～4.67%。

2.5 实际样品测试

图2为1个市售纺织品（浅灰色斑点棉布）的GC-FID图。

按上述方法对396个市售纺织品进行测定，结果在26个样品中检出了目标分析物，检出率达6.6%，其中6个样品中检出了EGEE （质量分数为4.9～32.1 mg/kg）和DEGBE（质量分数为7.3～241.8 mg/kg），20个样品中检出了DEGBE（质量分数为5.8～51.9 mg/kg）。在1个黑色针织女式衬衫中检出了EGEE和DEGBE，其质量分数分别为25.2和241.8 mg/kg，虽未超出REACH法规的限量要求，但也应加以注意。图2中，该样品中检出EGEE和DEGBE，其质量分数分别为30.5 mg/kg和74.8 mg/kg。

3 结 论

本文建立了一个能同时测定纺织品中15种乙二醇醚类有机溶剂残留量的GC-FID方法，该方法是以乙醇为萃取溶剂、微波萃取目标为分析物，萃取的产物直接进行GC-FID分析。该方法简便快速，灵敏度高，检出限低，完全满足REACH法规的限量要求。采用该方法对市售纺织品进行测定，结果在部分样品中检出了DEGBE和EGEE。

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