超声波—无硒常温磷化发黑的工艺与性能

刘锡健

摘  要：介绍了一种超声波-黑磷化无硒常温发黑工艺，其磷化发黑液配方及操作条件为：磷化液的配方：25g/L的Zn（H2PO4）2·2H2O，40g/L的Zn（NO3）2·6H2O，1g/L的NaNO2，温度25～30℃。发黑液的配方：CuSO4·5H2O 0.75g/L，NiSO4·7H2O 1g/L，（NH4）6Mo7O24 11g/L，Na2S2O3 1.9g/L，t为20min，T为30℃。调节pH值为2.5，加入适量的表面活性剂平平加O-9，伴随超声功率为200W时，制得的膜层综合性能最佳，室外放置很长时间仍然乌黑、无锈蚀，且耐磨性较好。扫描电镜图显示，该膜层结构致密，表面微裂纹细小，黑度大。

关键词：常温发黑;磷化;超声波;无硒

前言

目前，采用无毒或低毒非硒系常温发黑液处理材料表面以得到性能优良的黑色化学转化膜层是国内外常温发黑的前沿，但现有无硒常温发黑膜层与传统铜-硒系常温发黑膜层相比，普遍存在黑度不佳、无光泽、耐蚀性差、结合力不好等缺点，不能适应工业生产的要求。

采用较大功率的超声波对物质作用，以改变或加速改变物质的一些物理、化学和生物特性或状态的技术称为超声波的“主动应用”，即功率超声的应用。大功率超声作用于液态媒质时，空化作用会在局部点产生高温、高压，并伴随强烈的冲击波和射流，这些独特的效应对提高产品质量、降低生产成本、提高生产效率、防止环境污染等具有潜在的能力，令其应用领域越来越广泛。

本文一方面探讨功率超声在黑磷化系无硒常温发黑工艺中应用的可能性，综合功率超声、磷化与无硒常温发黑三者的优势，另一方面发黑液的酸化和辅助成膜剂的问题，在无污染、节省能源的前提下，提高常温发黑膜层的总体性能。

一、黑色磷化概述

1.黑色磷化工艺

黑色磷化工艺就是以磷酸盐、磷酸等对钢铁基体进行处理，形成一层非金属、不导电的转化膜的工艺过程。采用黑色磷化工艺，使磷化膜层既黑又牢固，外观均匀一致，膜层连续，呈致密的结晶结构。在工业大气环境及海洋性气候条件下，其耐蚀性比普通磷化膜高数倍，比氧化膜、常温发黑膜高数十倍，表现出优异的耐蚀性能。而且黑色磷化工艺具有生产成本低、产品质量好、槽液稳定易控制，不污染环境等优异特点，因而，目前在国际市场上，一些机电零部件、标准件、紧固件、阀体、园林机械零部件、缝纫机零部件等不要求涂装的工件以黑色磷化工艺替代了以往的普通磷化工艺、氧化工艺等，广泛用于机械、电子、汽车、航空、兵器等行业。

2.黑色磷化技术类型

目前，黑色磷化技术可以分成两种类型：一种是改造原磷化液的配方，使磷化膜的颜色变为黑色;另外一种是将常温发黑和磷化分两步对钢铁进行表面处理，即先用常温发黑工艺对钢铁进行发黑，得到较好的黑色外观，再进行磷化处理以提高表面膜的附着力和耐蚀性。这里的关键就是磷化膜的黑色化问题。普通磷化膜的颜色通常为银灰色或深灰色，為达到更好的装饰效果有时要求膜的颜色为黑色，同时又须具有磷化膜的优良性能。

3.黑色磷化无硒常温发黑膜层的化学成分

功率超声作用下黑磷化无硒常温发黑膜层的能谱分析结果如图。黑色磷化无硒常温发黑膜层主要由Fe、Cu、S、O、Zn、P 等化学元素组成，既包含有钢铁无硒发黑膜的成分，也包含磷化膜的成分。黑磷化系常温发黑是将常温磷化与常温发黑有机地结合起来，在生成以Cu的氧化物和硫化物为主要成分的黑色膜层之前生成磷化膜，产生一种新型黑色金属表面装饰、防护膜-常温磷化发黑膜。这种在钢铁常温发黑膜内生成的完整、致密磷化膜的特殊发黑膜是集发黑与磷化两者的优点为一体的新型钢铁防护膜。其双层保护膜，提高了钢铁常温发黑膜层的结合力和耐磨、耐蚀性能。

二、实验部分

1.发黑机理解释：

在硫酸铜溶液中，加入硫代硫酸钠溶液，加热，反应生成硫化铜黑色沉淀，附着于基底物质表面。

Cu2+ + 2S2O32- + H2O = Cu2S↓（黑） + S ↓+ 2SO42- + 4H+

在发黑液中由于钼酸铵的存在，使发黑液具有一定的氧化能力，促使在钢铁表面上形成一层钝化膜，因此发黑液的主要作用是生成具有黑色硫化铜与氧化铜沉淀，吸附于基底物质表面。

磷化膜颜色与金属离子种类、促进剂类型、膜厚及结晶状态等有关。钼酸盐系磷化膜一般呈蓝色或彩虹色。Zn3（PO4）2薄膜显灰色，厚膜显灰黑色。磷酸铜显黑色。硫化钼的颜色是黑色。

2.常温发黑实验方案

先常温磷化（伴随200w的超声波），后常温发黑（伴随200w的超声波）。

3.常温发黑工艺流程

水洗→除锈→水洗→除油→干燥→磷化→发黑→水洗→干燥→成品。

三、实验结果与讨论

1.磷化液与黑化液中各类离子的作用分析：

（1）NO-2是最常用的促进剂，常与NO3配合使用。但NO-2不稳定、易分解，用NO-2作促进剂的磷化液都采用双包装的，使用时定量混合，并定期补加。NO-2含量应严格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促进作用弱;含量过高，则渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。

（2）MoO-4是较为理想的常温磷化促进剂，并有钝化和净化作用，使用钼酸盐的突出优点为：沉渣少、溶液稳定、使用寿命长、易调整;单独使用能迅速形成薄而致密的膜层;可不进行磷化前金属基板的表面调整;在发黑液中直接参与成膜，成为膜的构成组分。

（3）Cu2+是黑膜的主要组成成分，与硫离子形成硫化铜黑色沉淀。若铜离子的含量过低，成膜速度较慢;若铜离子的含量过高，则发黑液中的游离的铜过多，膜层显铜离子的颜色。铜离子的含量最好控制在1.5～3.5g/L时，在保证较好的成膜条件下不仅可以充分利用硫，而且能适当提高发黑膜层的附着力。

（4）NH4+ 有络合铜离子的作用，缓慢铜离子的释放速度，防止成膜速度过快，提高膜的结合力并改善膜层的外观。

（5）Ni+的加入能有效地提高化学转化膜的光泽和耐蚀性，也能起到加速剂的作用。

（6）表面活性剂（平平加O-9）可以改善零件表面的湿润性，降低其界面张力，又助于提高磷化膜的均匀性及致密性，较明显地提高其抗蚀性能。

2.结论

（1）本试验条件下最佳黑磷化工艺为：功率超声作用下经磷化后再无硒常温发黑的黑磷化工艺。伴随磷化过程与发黑过程的功率超声功率均为200W。这种超声波作用下在钢铁常温发黑膜内生成的完整、致密磷化膜的特殊新型钢铁防护发黑膜集三者优势为一体，提高了钢铁常温发黑膜层的结合力和耐磨、耐蚀性能。功率超声使无硒发黑膜层组织更加均匀致密，表面微裂纹更加细小，黑度增大。

（2）调节pH值为2.5，加入适量的表面活性剂平平加O-9，伴随超声功率为200W时，制得的膜层综合性能最佳，室外放置很长时间仍然乌黑、无锈蚀，且耐磨性较好，均匀度好。