2—巯基苯并噻唑制备的恒粘天然橡胶加工性能的研究

龙春丞　廖建和　周娟　陈永平　王兵兵

摘 要 采用2-巯基苯并噻唑制备恒粘天然橡胶（MBT-CVNR），并与盐酸羟胺制备的恒粘天然橡胶（HH-CVNR）进行对比，采用橡胶加工分析仪并结合交联密度、硫化特性、分子量、门尼粘度和凝胶含量研究加速贮存前后恒粘剂对天然橡胶（NR）加工性能的影响，同时探究交联密度、硫化特性、分子量、门尼粘度和凝胶含量与加工性能之间的关系。结果表明：加速贮存前，加入恒粘剂后，NR的交联密度、分子量、门尼粘度、凝胶含量和弹性模量都减小，损耗因子增大；加速贮存后，NR和HH-CVNR的交联密度、分子量、门尼粘度和凝胶含量都出现增大趋势，NR增大最多，流动性明显变差，加工性能最差，而MBT-CVNR几乎没有变化，加工性能受影响不大。

关键词 天然橡胶；2-巯基苯并噻唑；盐酸羟胺；加工性能

中图分类号 TQ331.2 文献标识码 A

Abstract The constant viscosity of nature rubber（MBT-CVNR）was prepared with 2-mercaptobenzothiazole（MBT）， and compared with the HH-CVNR prepared with hydroxylamine hydrochloride（HH）. The effect of viscosity stabilizers on the processing properties of natural rubber before and after accelerated storage 24 h was studied by using RPA2000， crosslinking density， curing characteristics， molecular weight， mooney viscosity， gel content and the relationship between them was investigated at the same time. The results showed that the crosslinking density， molecular weight， mooney viscosity， gel content and elastic modulus of NR were the maximum， and all of these appeared a decreasing trend after adding viscosity stabilizers before accelerated storage 24 h， except for tan delta； after accelerated storage 24 h， the crosslinking density， molecular weight， mooney viscosity and gel content of NR and HH-CVNR appeared a increasing trend， and the change of NR was the biggest. The liquidity deteriorated significantly， so did the processing properties. But MBT-CVNR almost did not increase， and the processing properties of MBT-CVNR was not affected.

Key words Natural Rubber； 2-mercaptobenzothiazole； Hydroxylamine hydrochloride； Processing properties

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2015.07.025

标准天然橡胶（NR）在长期贮存过程中会出现贮存硬化现象，即天然橡胶在贮存期间其生胶会出现塑性初值（P0）、分子量、门尼粘度、凝胶含量等升高，塑性保持率（PRI）降低的现象[1]。随着贮存硬化，橡胶分子醛基之间以及醛基与氨基酸之间发生交联，分子结构更加紧密，交联密度过度增大，NR发生硬化和产生结晶，粘弹性能也会发生变化，使生胶难于切割和加工。此外，随着贮存时间的延长，NR门尼粘度不稳定，其会增加塑炼的难度，并且影响混炼和挤出工艺，延长混炼时间，对于现今工业自动化生产难以实现，导致产品质量的一致性差，降低生产效率，增加生产成本[2-4]。在天然胶乳中加入恒粘剂制备出的恒粘天然橡胶（CVNR）就能减轻贮存硬化现象，从而减少因贮存硬化对生产带来的负面影响。

截止目前，科研工作者对CVNR的研究采用最多的恒粘剂是盐酸羟胺（HH）、硫酸羟胺等羟胺类试剂，恒粘效果较好并且长期贮存后质量一致性保持起到一定的改善，但是羟胺类试剂有毒，遇高温恒粘效果失效，并且其对NR硫化特性和物理机械性能产生不利影响[5]。近年来新发现的新型硫醇类恒粘剂-2-巯基苯并噻唑（MBT）因无毒、不影响橡胶的性能而受到科研工作者的特别关注，余和平等[6]利用MBT与NR反应制备出恒粘天然橡胶（MBT-CVNR）。但是由于MBT溶解性问题以及其与NR的反应活性不是很高，恒粘效果有待提高。笔者课题组段志松等[7-8]发明专利研究出有助于MBT和NR反应的活性剂，在活性剂作用下利用MBT制备出恒粘效果较好的MBT-CVNR，随着加速贮存时间的延长，MBT-CVNR的门尼粘度基本恒定不变，并且物理机械性能优于NR，但目前关于MBT对NR加工性能的影响以及与羟胺类恒粘剂对NR加工性能的影响的比较研究还鲜有报道。本研究采用MBT制备MBT-CVNR，并与HH制备的恒粘天然橡胶（HH-CVNR）进行对比，深入探讨加速贮存前后恒粘剂对NR加工性能的影响以及交联密度、分子量、门尼粘度和凝胶含量与加工性能之间的关系。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 实验材料 NR鲜胶乳取自中国热带农业科学院试验胶厂；2-巯基苯并噻唑（MBT）、盐酸羟胺（HH），广州化学试剂厂产品；甲酸，广州化学试剂厂产品；五氧化二磷（P2O5），国药集团化学试剂有限公司产品；十二烷基硫酸钠，国药集团化学试剂有限公司产品；其他均为常用国产分析药品和试剂。

1.1.2 实验仪器 RPA-2000型橡胶加工分析仪，美国Alpha公司产品；Waters1515型凝胶色谱仪，美国Water公司产品；CSl01-1AB型电热鼓风干燥箱，南京试验仪器厂产品；JTC-T52型开放式炼胶机，广东省湛江机械制造厂产品；MDR-2000E型橡胶硫化仪，无锡市蠡园电子化工设备厂产品；MV2-90型门尼粘度仪，蠡园电子化工设备厂产品；IIC MR-CDS 3500型交联密度测试仪，德国Innovative公司产品。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

（1）NR生胶的制备。NR鲜胶乳过滤除杂，稀释至干胶含量为25%的浓度，2%甲酸凝固、熟化、压片、浸泡、 70 ℃电热鼓风干燥箱干燥制得NR生胶。

（2）CVNR的制备。HH-CVNR的制备：NR鲜胶乳过滤除杂，稀释至干胶含量为25%的浓度，加入0.50 phr（以干胶重量计）HH后，搅拌均匀并反应一定时间，2%甲酸凝固、熟化、压片、浸泡、70 ℃电热鼓风干燥箱干燥制得HH-CVNR。

MBT-CVNR的制备：NR鲜胶乳过滤除杂，稀释至干胶含量为25%的浓度，加入0.10 phr（以干胶重量计）MBT的 5%氨水溶液，再加入0.1%的活化剂（由二氧化硅和亚硫酸氢钠按照1 ∶ 1的比例溶于5%的十二烷基硫酸钠水溶液制得），搅拌均匀反应一定时间，2%甲酸凝固、熟化、压片、浸泡、70 ℃电热鼓风干燥箱干燥制得MBT-CVNR。

（3）混炼胶的制备。按照GB13577规定，选用的硫化胶配方（干基）：橡胶，100；氧化锌，5；硫磺，3；硬酯酸，0.5；促进剂M，0.7。在JTC-T52型开放式炼胶机进行混炼。

（4）加速贮存实验。试样的加速贮存：将生胶均匀通薄成厚度为3.2～3.6 mm的薄片，测试样品放入内置P2O5的玻璃容器内，置于60 ℃的恒温干燥箱内加速贮存24 h，取出试样并冷却至室温。

1.2.2 性能测试

（1）RPA分析。采用美国Alpha公司生产的RPA-2000型橡胶加工分析仪对NR和CVNR生胶进行加工性能分析，在温度为100 ℃，应变为0.5 deg条件下，进行2～2 000 cpm频率扫描测试，在频率为6 cpm，温度为100 ℃的条件下，进行0.50～90 deg的应变扫描测试。

（2）分子量测试。采用美国Waters公司凝胶渗透色谱仪（GPC）：Styragel（HT3-HT5-HT6E）色谱柱，515HPLC Pump-高效液相色谱泵，2410Refractive Index Detector-示差检测器；测试温度为30 ℃，流动相为四氢呋喃，流速为1 mL/min。

（3）凝胶含量的测定。将0.1 g生胶剪碎溶于100 mL甲苯溶剂中，避光保存2～3 d，用45 μm的滤网过滤，然后将不溶物烘干称重，计算得到凝胶含量。

（4）交联密度的测定。采用IIC MR-CDS 3500型交联密度仪测试，测试条件：磁感应强度0.35 Tesla，频率15 MHz，温度为60 ℃。

（5）门尼粘度的测定。门尼粘度参照GB/T1232-92，用国产MV2-90E型门尼粘度仪进行测定。

（6）硫化特性的测试。采用MDR-2000型硫化仪（蠡园电子化工设备有限公司）按GB/T 16584-1996测试，测试条件为：转子摆动频率117 Hz ，转子摆动角度1°，实验温度145 ℃。

2 结果与分析

2.1 加速贮存前后分子量和凝胶含量的变化

不同恒粘剂制备的CVNR加速贮存前后分子量、凝胶含量的变化分别如图1、图2所示。可以看出，加速贮存前，标准NR的分子量和凝胶含量最高，而MBT-CVNR和HH-CVNR较低。这是因为天然橡胶离开胶树后，分子链上存在特殊官能基团-醛基，醛基之间以及醛基与氨基酸之间发生缩合反应，使橡胶分子发生交联，所以NR分子量和凝胶含量较高[9-10]；当NR中加入恒粘剂，恒粘剂HH中的胺基基团和恒粘剂MBT中的巯基基团分别与NR中的醛基结合，封闭了醛基，阻止了醛基之间以及醛基与氨基酸之间的缩合交联。

加速贮存后，NR和HH-CVNR的分子量及凝胶含量都增加，NR增加最多，分子量增大了32.1%，凝胶含量增加了120.3%；HH-CVNR分子量增大了5.13%，凝胶含量增加了63.58%，而MBT-CVNR的分子量和凝胶含量几乎没有变化。这是因为在贮存过程中，NR分子链之间发生化学交联及物理极性交联，分子量和凝胶含量增大较多，而加入恒粘剂HH的NR，HH与NR反应生成的肟不稳定，所以分子量和凝胶含量也出现增大现象，MBT与NR反应生成稳定的缩硫醛，阻止NR分子链间的交联，分子量和凝胶含量变化不明显[11]。

2.2 加速贮存前后门尼粘度的变化

加速贮存前后门尼粘度的变化如图3所示。可以看出，加速贮存前，HH-CVNR的门尼粘度为51.2，相对NR的门尼粘度65.4降低较多，而MBT-CVNR的门尼粘度和NR的门尼粘度相差不大。因为MBT中的巯基和HH中的胺基阻止了NR中醛基之间以及醛基与氨基酸之间缩合交联，使NR的门尼粘度降低；但MBT中的巯基极性弱于HH中的胺基极性，由此MBT中的巯基与NR反应的活性比HH中胺基与NR反应的活性更弱，故恒粘剂MBT对NR的影响更小。

加速贮存后，NR的门尼粘度增大了14.5，HH-CVNR增大了5.1，而MBT-CVNR几乎没有变化。这是因为NR加速贮存后分子量增加，分子量分布变窄，所以NR门尼粘度变大；MBT封闭了醛基，阻止了分子的交联，从而阻止了分子量的增加和分子量分布的变窄，因此门尼粘度变化不大；而HH-CVNR出现少量增加的原因是：HH和NR反应生成的肟不稳定且HH本身易分解，加速贮存后仍有一定程度的分子交联。

2.3 贮存前后交联密度的变化

加速贮存前后交联密度的变化如表1所示。可以看出，加速贮存前NR的交联密度最大，而MBT-CVNR和HH-CVNR较低；加速贮存24 h后NR的交联密度增大最多，增大了15.29%，而MBT-CVNR的交联密度增大不明显，说明NR的贮存硬化严重，而MBT-CVNR几乎不存在贮存硬化现象。MBT-CVNR贮存24 h后交联密度几乎没有变化，其原因是MBT中的巯基与NR中的醛基相结合成缩硫醛，封闭了醛基，阻止了NR分子链中醛基之间以及醛基与氨基酸之间的交联，从而阻止交联密度增大；而HH中的胺基虽然也与NR中的醛基反应，但反应生成的肟不稳定且HH本身易分解，所以仍然出现NR分子间的交联，HH-CVNR交联密度也出现一定程度的增大。

2.4 RPA频率扫描

加速贮存前后NR和CVNR弹性模量（G）及损耗因子（tanδ）对频率的响应如图4、图5所示。可以看出，NR和CVNR的G随振荡频率的增大而增大，tanδ随振荡频率的增大而减小；在同一振荡频率下，经恒粘剂处理后，NR的G降低，tanδ升高；加速贮存后，NR和CVNR的G都升高，tanδ都降低。原因是NR分子醛基之间以及醛基与氨基酸之间缩合交联，交联程度越大，网络结构越紧密，弹性回复能力越强，G越大，而tanδ则越小，而MBT中的巯基和HH中的胺基封闭了NR中的醛基，使NR分子之间的交联被阻止，所以G较小，tanδ较大[12]。

对加速贮存前后NR根据频率扫描测得不同频率下的复合粘度（η*），根据冥律方程η*=k（ω）n-1（式中η*为复合粘度，ω为频率，k为胶料的稠度，n为流动指数）绘制lnη*与lnω的曲线如图6所示。直线的截距和斜率分别表示胶料的稠度和流动指数。由表2可知，NR和CVNR的n值均小于1，这复合NR为典型的假塑性流体的特征，经过HH和MBT处理后，NR的n值变大，而k值则变小；而加速贮存后NR的n值减小，k值则增大，而MBT-CVNR的n值几乎不变，k值增大较少。表明经MBT处理，NR的粘度降低， MBT-CVNR相比NR具有更好的流动性， MBT-CVNR体现出更好的加工性能；而加速贮存后NR的流动性变差，MBT-CVNR的流动性保持较好。

2.5 RPA应变扫描

加速贮存前后NR和CVNR进行应变扫描结果分别如图7、图8所示。可以看出，加速贮存前后NR和CVNR的G随应变的增大而减小，而tanδ则随着应变的增大而增大。加速贮存前，NR的G最高，tanδ最低，经恒粘剂处理后，NR的G降低，tanδ升高；加速贮存后NR和CVNR的G都升高，且NR的G仍然最大，而tanδ规律恰好相反。这是因为NR加速贮存后橡胶分子链发生较大程度的交联，橡胶分子结构更加紧密，限制链段的运动，从而增强抵抗外力变形能力，而加入恒粘剂的NR分子链之间的交联被阻止，交联程度小，分子结构较为疏松，抵抗外力变形能力弱[13-14]。

2.6 硫化特性分析

硫化特性参数也是天然橡胶加工性能的重要表征参数，图9是不同恒粘剂对NR硫化特性曲线的影响，表3是不同恒粘剂处理的NR硫化特性参数。从图9及表3中可以，MBT-CVNR硫化特性参数VM、VC、最大扭矩MH和最小扭矩ML最大，而t10、t90最小，硫化速度最快，而HH-CVNR硫化特性参数VM、VC、最大扭矩MH和最小扭矩ML最小，而t10、t90最大，硫化速度最慢。说明MBT能促进NR硫化反应的进行，提高硫化反应速率，使NR能较快地达到最大交联密度的硫化状态，以达到最佳物理机械性能；但是MBT缩短了NR的焦烧时间，过短的焦烧时间不利于NR胶料的混炼、挤出、压延、成型、注满模腔等加工工艺，甚至会影响产品外观的光洁度。HH降低了NR的硫化反应速率，因为HH对胶乳中微生物代谢活动产生抑制作用，导致细菌活性下降，不利于蛋白质向氨基酸分解，即起促进硫化作用的氨基酸的量减少，从而导致NR的硫化程度下降；另外，HH属于酸性化合物，对NR的硫化反应具有阻碍作用。但是HH延迟了NR的焦烧，早期硫化的延迟使NR的再加工流动性更好，更加有利于NR的加工安全性[15]。

3 讨论与结论

加速贮存前，标准NR经恒粘剂处理后，其交联密度、分子量、门尼粘度和凝胶含量都减小，G降低，tanδ升高； 加速贮存24 h后，未经处理的标准NR交联密度、分子量、门尼粘度和凝胶含量都增大，HH-CVNR显现出一定程度的增大，而MBT-CVNR变化不明显，标准NR和CVNR的G都升高，tanδ都降低。

经MBT处理，标准NR的硫化速率增快，最大扭矩MH和最小扭矩ML最大，焦烧时间缩短；而经HH处理，标准NR的硫化速率减慢，最大扭矩MH和最小扭矩ML最小，焦烧时间变长。

综上所述，加速贮存前，标准NR经恒粘剂处理后加工性能得到改善，加速贮存24 h后，未经处理的标准NR加工性能明显变差，而MBT-CVNR的加工性能保持最好。

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