水处理中光催化氧化剂的研究进展

李兰西 王艳

摘 要：该文介绍了光催化氧化技术的原理，从传统光催化剂的改性、新型光催化剂开发等角度阐述了光催化降解水中污染物的研究进展，分析了提高光催化反应效果的途径和今后光催化氧化剂的研发方向。

关键词：光催化氧化 水处理 光催化剂

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）03（a）-0114-01

光催化氧化技术是近30年才出现的水处理新技术，因其明显的优势而迅速成为了研究热点，关于光催化剂对各类污水的降解处理屡见报道。其原理是用能量大于半导体禁带宽度的光照射半导体催化剂，产生出光生电子（e-）和空穴（h+），继而生成具有强氧化性的·OH自由基，·OH自由基能无选择地氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物。

用光催化剂进行水处理，在常温常压下就可以进行，能耗比较低；降解速度比较快，操作简便；并且几乎能降解水中所有的污染物，有机物被矿化或降解为CO2和H2O，没有二次污染。但是，也存在着催化剂与水分离困难、太阳能利用率低等缺点。该文就光催化剂的研发现状以及改善光催化剂性能的途径作个综述。

1 纳米级光催化剂

传统的光催化剂包括TiO2、ZnO、WO3、V2O5、Ag2O、ZnS、CdS、PbS等半导体氧化物，硫化物和硒化物，具有无毒、性质稳定、容易制备、无二次污染等优点。这些半导体中，以TiO2、ZnO和CdS的活性最高；但ZnO和CdS在光照下不稳定，以至于光氧化受到光腐蚀的竞争，出水中往往有Zn2+和Cd2+，对环境产生影响，因此不适宜直接使用。故传统光催化剂中TiO2应用较为普遍。近年来随着制备技术的进步，普遍出现了研制纳米级光催化剂的趋势，因为粒子的尺寸越小，比表面积就越大，越有利于反应物的吸收，从而增大反应几率，具有更高的催化活性。

2 传统光催化剂改性

光催化剂改性技术包括半导体的复合、贵金属沉积、离子掺杂、光敏化等。

从本质上看，半导体复合可看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰的方法包括简单的复合、掺杂、多层结构和异相组合。半导体-绝缘体复合时，诸如A12O3、SiO2、ZrO2等绝缘体大都起载体作用，负载了催化剂半导体后，可获得较大的表面结构和适合的孔结构，并具有一定的机械强度。而半导体-半导体复合，一般采用能隙较窄的硫化物、硒化物进行修饰，达到混晶效应进而提高催化活性。目前报道的复合体有CdS-TiO2、CdS-ZnO、Cd3P2-ZnO、CdS-AgI和AgI-Ag2S等[1]。

贵金属沉积目前常用到Pt、Pd、Au、Ag、Ru，其中以Pt最为常用。但贵金属沉积改性光催化剂对有机物的光催化降解具有选择性，例如在TiO2表面上沉积0.5%（质量分数）Au和0.5%（质量分数）Pt，可以明显提高水杨酸的降解速率，而在相同条件下降解乙醇的速率却明显低于TiO2[2]。

离子掺杂使用的离子通常有过渡金属离子，稀土金属离子和无机官能团离子。由于光催化剂存在一个最佳空间电荷层厚度，而其又随掺杂剂的量的增加而减小，所以过渡金属离子掺杂的浓度都存在一个最佳值。而适当的掺杂稀土金属离子，可以有效扩展TiO2的光谱响应范围，提高TiO2的催化活性。如果在催化剂中加入一些无机阴离子，它可以在半导体微粒表面络合，从而扩大催化剂波长响应范围。例如，在相同反应条件下，SO42-/ TiO2的光催化活性比TiO2提高2～10倍[3]。

光敏化主要利用光催化剂对活性物质的强吸附作用，通过添加适当光活性敏化剂，使其以物理或化学状态吸附于催化剂表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子被激发，产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到催化剂的导带上，扩大催化剂激发波长的范围，使之能利用可见光来降解有机物。目前，报道的光敏剂包括贵金属化的复合化合物，如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物及各种有机染料包括叶绿酸、联吡啶钌、紫菜碱、玫瑰红等[1]。

3 新结构光催化剂

目前，有人报道称合成了具有隧道结构的TiO2（B），它和TiO2一样，其悬浮溶液也具有光催化活性[4]。通常的TiO2一级颗粒均为球状物且没有分子大小的孔，而对具有隧道结构的TiO2（B）则希望能对不同形状的反应物具有选择性。此外，具有孔结构的光催化剂材料还有层状氧化物也都有了发展。

4 新型光催化剂

近年来，钙钛矿型化合物作为一种新型的光催化剂日见报道，已有的研究结果表明钙钛矿型化合物在催化、存储、传感、光吸收等诸多方面均表现出良好的性能[5]。已知钙钛矿型ABO3复合氧化物、钙钛矿型稀土纳米复合氧化物及层状钙钛矿型氧化物的光催化活性较TiO2高出很多。杨鑫等采用化学溶液分解法制备的钙钛矿结构氧化物Bi12TiO20粉体的带隙能为2.28eV，比文献报道的2.39eV减小了0.11eV，相当于红移33nm，增大了其对可见光的吸收。

除了钙钛矿型化合物，碱土金属复合氧化物也具有优秀的光催化活性，如：钴酸盐、铋酸盐、钛酸盐、铁酸盐、钼酸盐和钨酸盐等。张淑娟等[6]采用共沉淀法制备的Ca2Fe2O5光催化剂在紫外光区具有一定的光催化氧化活性。而胡艳君[7]等人采用不同方法制备的复合氧化物铌酸盐也具有催化活性高，光量子效率大的优点，能够高效利用光能特别是太阳光能。

5 结语

光催化氧化法是一种很有发展前景的高级氧化技术。由于该方法目前存在处理效率低、催化剂难与水分离和光能有效利用率低等不足之处，在水处理工业化中受到限制。所以国内外都对光催化剂的研究开发做了大量的工作，虽然形式各异，但本质上多集中在提高比表面积，改性使带隙能红移，提高对可见光的利用率，负载固定化实现催化剂分离回用等方面。这些光催化剂的研发工作将为光催化反应实行工业化提供可能。

参考文献

[1] 周秀文.TiO2光催化剂的改性研究[D].北京：中国工程物理研究院，2004.

[2] 刘守新，刘鸿.光催化及光电催化基础与应用[M].北京：化学工业出版社，材料科学与工程出版中心，2006.

[3] 范小江，唐建军，邹原，等.TiO2可见光催化对研究进展[J].应用化工，2008，37（10）：12-21.

[4] 吴越.催化化学[M].北京：科学出版社，2000.

[5] 王盛.新型半导体光催化剂的制备及其光催化性能研究[D].武汉：武汉理工大学，2008.

[6] 张淑娟.Ca2Fe2O5的制备及其光催化性能[J].天津科技大学学报，2009，24（1）：30-33.

[7] 胡艳君.铌酸盐光催化剂的制备及其应用[J].国外建材科技，2008，29（1）：5-9.