基于萘基噁二唑衍生物环金属铱配合物的合成及其光电性能研究＊

齐红蕊， 胡峥勇， 谭 华， 刘 煜， 朱卫国

（湘潭大学 化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭411105）

聚合物电致磷光发光器件由于其理论内量子效率高达100%［1，2］、可大面积制作等优点越来越受到研究者们的关注.迄今为止，以铱配合物为客体材料，聚合物为主体材料制作的聚合物发光器件已经成为可能［1～14］.例如，2002年，Alan Heeger课题组的巩雄博士制作的基于铱配合物掺杂的PLED器件成功实现了外量子效率（EQE）为10.4%和电流效率36cd／A的绿光发射［1］.然而，相对于绿色和蓝色磷光器件，红色磷光器件并没有达到令人满意的发光效率［3～6］.为了实现高效率的红光器件，2004年，曹镛院士课题组发展了一种以苯基异喹啉为主配体，乙酰丙酮为辅助配体的铱配合物为客体，PFO和PBD为主体的掺杂器件，其电致发光光谱发射峰为624nm，电流效率为5.2cd／A［3］.2006年，他们又开发了一种以苯基异喹啉为主配体，吡啶并三唑为辅助配体的铱配合物，其掺杂器件成功实现了605nm的红光发射，并将其电流效率提高到9.4cd／A［4］.2007年，Chen等人［5］设计制作的红光OLEDs，最大电流效率为12cd／A.2009年，邱勇院士课题组［6］报道了一种以苯基苯并喹啉为主配体，乙酰丙酮为辅助配体的铱配合物（dpbq－f）2Ir（acac），其掺杂器件实现了604nm的红光发射，电流效率达到17.4cd／A.2013年，Prachumrak等人［7］设计合成了红光发光材料，实现了稳定的红光发射（622～645nm），器件最大电流效率为4.80cd／A，色坐标为（0.65，0.33），十分接近纯红光坐标.其中文献报道的一种铱配合物（PQxD）2Ir（pic）（HPQxD），以其8%掺杂的电致发光器件成功实现电流效率为20.73cd／A的红光发射［8］.从以上叙述可以看出，电致发光器件的效率在很大程度上取决于客体材料的选择.因此，发展新型红色磷光铱配合物材料是非常有意义的.

噁二唑是一种电子传输性能良好的材料，将其引入到铱配合物中能够有效地提高载流子迁移率，从而改善其电致发光性能.基于这种考虑，我们课题组报道了一种噁二唑功能化的环金属铱配合物，并实现了其高效的绿色磷光发射［15，16］.同时，还报道了一种基于噁二唑功能化的高效红色磷光的环金属铱配合物.通过扩大共轭及改变材料能级两种方法，设计并合成了两种基于萘基噁二唑衍生物的环状配体，并探究了这两种铱配合物的紫外吸收性能、光致发光性能、电化学性能和电致发光器件性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1－萘酸，2，6－二氟苯甲酸，三氯氧磷，吡啶，苯甲酰氯和水合肼均为分析纯.乙二醇单乙醚，四丁基氢氧化铵和水合三氯化铱为安耐吉公司购买.

1H NMR谱和13C NMR谱是用Bruker DRX－400核磁共振仪分别在400MHz和100MHz下测得，所用试剂为氘代氯仿试剂.元素分析是用德国ELEMENTAR公司vario EL元素分析仪来测定的.紫外－可见吸收光谱由Shimadzu UV－265分光光度计测得，光致发光光谱由RF－5301PC荧光光谱仪测得，电致发光效率和亮度是用校正的硅光二极管测得，电致发光光谱由PR－650光谱仪测得.

1.2 实验合成路线

配体及其功能化环金属铱配合物合成路线如图1所示.

1.2.1 1－萘甲酸肼的合成 （NHZ）将1－萘甲酸 （5g，29.1mmol），无水乙醇 （8.5mL），苯（15mL）和98% 浓硫酸（1mL）加入到100mL单口瓶中，加热回流搅拌11h.停止反应，冷却至室温，将反应体系倒入100mL冰水混合物中，用0.3mol／L氢氧化钠溶液将其调至pH＝7.用三氯甲烷萃取（50mL×3）.收集有机层，无水硫酸镁干燥，过滤收集溶液，旋转蒸发除去溶剂，得到的产品1－萘甲酸甲酯，下一步直接使用.

将1－萘甲酸甲酯 （5.8g，29.1mmol），无水乙醇 （30mL）和85% 水合肼（102mmol，6.0mL）加入到100mL单口瓶中，加热回流搅拌5h.停止反应，冷却至室温.过滤收集产生的沉淀.沉淀用无水乙醇洗涤，以乙醇为洗脱剂过柱分离，收集产品1－萘甲酸肼（3.3g，55.4%）.m.p.163～164℃.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ／ppm）：8.28（d，J＝8.0Hz，1H），7.94（d，J＝8.2Hz，1H），7.88（d，J＝7.6Hz，1H），7.57（m，3H），7.46（t，1H），7.22（s，1H），4.21（s，2H）.元素分析，理论值：C，70.95%；H，5.41%；N，15.04%.实测值：C，70.42%；H，5.35%；N，14.97%.

1.2.2 2，5－二（1－萘基）－1，3，4－噁二唑的合成（DNOXD）将1－萘甲酸 （2.6g，15.1mmol），氯化亚砜 （5mL），苯（15mL）和N，N－二甲基甲酰胺（1mL）加入到100mL单口瓶中，加热回流搅拌6h.减压蒸馏除去氯化亚砜，在残留物中加入吡啶（20mL）和1－萘甲酰肼（2.5g，13.4mmol），加热搅拌回流4h.减压蒸馏除去溶剂，在残留物中加入10mL水，过滤收集生成的沉淀，依次用水、无水乙醇洗涤沉淀，真空干燥，得到1，2－二（1－萘基）甲酰肼（DNHZ）粗产品，下一步直接使用.

将得到的DNHZ粗产品（1.5g，4.4mmol）加入到15mL三氯氧磷中搅拌回流3.5h，减压蒸馏除去三氯氧磷，残留物冷却至室温后加入10mL水，收集生成的沉淀，用水洗涤，以甲苯为洗脱剂柱层析分离收集棕色产品DNOXD 3.5g，产率80%.m.p.182～184℃.GC－MS（m／z），323（M＋1，20.0%），322（M＋，76.4%），155（C10H7CO＋，94.5%），127（C10H7＋，100%）.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ／ppm）：9.39（d，J＝8.4Hz，2H），8.35（d，J＝7.2Hz，2H），8.08（d，J ＝8.2Hz，2H），7.97（d，J ＝8.2Hz，2H），7.75（t，2H），7.64（t，4H）.元素分析，计算值：C，81.97%；H，4.38%；N，8.69%.实测值：C，81.88%；H，4.35%；N，8.53%.

1.2.3 2－（2，6－二氟苯基）－5－ （1－萘基）－1，3，4－噁二唑的合成（DFPhNOXD）在100mL单口瓶中，依次加入2，6－二氟苯甲酸（1.4g，8.1mmol），氯化亚砜（2.5mL）和微量的DMF，氮气保护，加热回流2.5h.减压蒸馏除去氯化亚砜，在残留物中加入吡啶（12mL）和1－萘甲酰肼（1.5g，8.1 mmol），加热搅拌回流6h.减压蒸馏除去溶剂，在残留物中加入10mL水，过滤收集生成的沉淀，依次用水洗，无水乙醇洗涤沉淀，真空干燥，得到 N－（2，6－二氟苯基）－N’－（1－萘基）甲酰肼（DF－BNH）粗产品，下一步直接使用.

将得到的DFBNH粗产品（2g）加入到12mL三氯氧磷中搅拌回流4.5h，减压蒸馏除去三氯氧磷，残留物冷却至室温后加入10mL水，收集生成的沉淀，用水洗涤，再以V（乙酸乙酯）︰V（丙酮）＝5︰1的洗脱剂进行柱层析分离收集白色产品DNOXD 1.0g，产率40.03%.m.p.155～156℃.GC－MS，m／z，309（M＋1，14.5%），308（M＋，63.6%），155（C10H7CO＋，100%），127（C10H7＋，69.1%）.1H NMR（400MHz，CDCl3，δ／ppm）：9.29（d，J＝8.6Hz，1H），8.29（d，J＝7.2Hz，1H），8.06（d，J＝8.2Hz，1H），7.94（d，J＝8.2Hz，1H），7.72（t，1H），7.59（m，3H），7.12（t，2H）.元素分析，计算值：C，70.13%；H，3.27%；N，9.09.实测值：C，69.74%；H，3.21%；N，9.03%.

1.2.4 铱配合物（DNOXD）2Ir（acac）的合成 在50mL三颈瓶中，加入40mL乙二醇单乙醚，5mL水和509mg（1.58mmol）DNOXD，磁力搅拌，通氮气脱氧30min，加入183g（0.52mmol）三水合氯化铱，在氮气保护下，加热回流24h，冷却至室温，依次用10mL 95%乙醇、乙醚洗涤，得到［（DNOXD）4Ir2Cl2］深红色粉末，该产物未经进一步纯化直接用于下一步反应.

在50mL三口瓶中，依次加入98mg（0.056mmol）［（DNOXD）4Ir2Cl2］，14mg（10mmol）乙酰丙酮和36.3mg（0.14mmol）四丁基氢氧化铵和10mL乙二醇单乙醚，在氮气保护下，油浴125℃下反应9h.冷却至室温，加入25mL水，析出固体，过滤，用水和乙醚洗涤，60℃真空干燥，以200～300目硅胶为固定相，二氯甲烷作为洗脱剂，经柱层析分离得红色固体89mg，收率85.1%.1HNMR（400MHz，CDCl3，TMS）［δ／ppm］：9.46（d，2H，J＝8.4Hz），8.65（d，2H，J＝8.4Hz），8.60（d，2H，J＝7.2Hz），8.16～8.18（m，4H），7.56～7.79（m，8H），7.33（d，2H，J＝7.2Hz），7.17（d，4H，J＝8.0Hz），7.01（d，2H，J＝8.0Hz）5.39（s，1H），1.31（s，6H）.元素分析，计算值：C，63.01%；H，3.56%；N，6.00%.实测值：C，63.15%；H，3.55%；N，6.05%.

1.2.5 铱配合物（dDFPhNOXD）2Ir（acac）的合成 该配合物的合成方法与铱配合物（DNOXD）2Ir（acac）的合成方法相同，收率84.2%.1HNMR（400MHz，CDCl3，TMS）［δ／ppm］：6.90（d，2H，J＝8.8Hz），8.55（d，2H，J＝8.4Hz），8.28（d，2H，J＝7.2Hz），7.45～7.65（m，8H），7.14～7.32（m，4H），5.30 （s，1H），1.91（s，6H）.元素分析，计算值：C，54.36%；H，2.78%；N，6.18%.实测值：C，54.45%；H，2.75%；N，6.10%.

1.3 器件制作和表征

器件的制作程序是：在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷80nm聚二氧乙基噻吩／聚对苯乙烯磺酸（PEDOT－PSS）（Bayer Batron P4083）空穴注入层、40nm的空穴传输层PVK和70nm的发光层，然后依次蒸镀4nm钡 （Ba）层和100nm铝 （Al）层.器件的发光面积为0.15cm2.发光层由客体掺杂材料（环金属铱配合物）和聚合物主体材料PFO和PBD组成.其中，客体材料铱配合物在主体材料中的质量百分比为1%～8%，主体材料PFO与PBD的质量比为m（PFO）︰m（PBD）＝70︰30.其中PEDOT－PSS由贝尔公司购买，其他材料如PVK和PBD等从安耐吉购买.

UV－vis吸收光谱是用Shimadzu UV－265分光光度计测得.用循环伏安法来测定配合物的氧化还原电位，采用CHI 660A电化学工作站，用标准的三电极电化学电池来测定，铂电极及铂丝电极作工作电极和辅助电极，甘汞电极 （SCE）作为参比电极.光致发光光谱是用RF－5301PC荧光光谱仪测得，电致发光光谱都是用Oriel公司的Instaspec 4CCD光谱仪测得的.PL效率是在积分球IS080（Labsphere）用Mells Griod公司的325nm He－Cd激光器激发测得.

2 结果与讨论

2.1 环金属铱配合物的合成

环金属铱配合物合成时采用Nazeeruddin法［17］.当采用Lamansky法、碳酸钠作为碱来合成目标配合物时，产率非常低［18～19］.当采用四丁基六氟磷酸铵作碱，反应温度降低40℃时，目标配合物的收率升至89%.所有目标配合物均通过核磁共振和元素分析等检测手段认证.

2.2 配合物的光物理性质

图2为环金属铱配合物在薄膜状态下的紫外－可见吸收光谱和主体材料PFO－PBD的光致发光（激发波长400nm）光谱图.由图2可知，配合物（DNOXD）2Ir（acac）分别在337nm处有强烈的吸收和453nm处有相对较弱的吸收.配合物（DFPhNOXD）2Ir（acac）分别在328nm处有强吸收和450nm处的弱吸收.通过查阅文献，我们将330nm处的强吸收归属于自旋允许的单线态π－π＊跃迁，而450nm左右的吸收归属于单线态和三线态混杂的金属到配体的电荷转移（MLCT）［19］.这些数据显示萘基异喹啉配体对环金属配合物的紫外吸收有影响.

图3为配合物（DNOXD）2Ir（acac）和（DFPhNOXD）2Ir（acac）在二氯甲烷溶液中（溶液浓度1×10－5mol／L）和以环金属配合物为客体（质量分数为2%），以PFO－PBD为主体掺杂薄膜的光致发光光谱图（配合物溶液激发波长为355nm，薄膜激发波长为400nm）.由图3可知，配合物（DNOXD）2Ir（acac）在二氯甲烷溶液中表现出589nm最强发射和640nm的肩峰发射.配合物（DFPhNOXD）2Ir（acac）在二氯甲烷溶液中表现出578nm最强发射和622nm的肩峰发射.与文献中已报道的环金属铱配合物（NaPy）2Ir（acac）相比［20，21］，配合物（DNOXD）2Ir（acac）的发射峰有所红移.这种现象表明，当用噁二唑代替吡啶基团后，配合物的最低空轨道（LUMO）稳定性增强.

与溶液PL发射比较，以配合物（DNOXD）2Ir（acac）和（DFPhNOXD）2Ir（acac）为客体（质量分数为2%），以PFO－PBD为主体的掺杂薄膜的光致发光峰与纯主体膜的发射类似.由图3可知，在与PFO－PBD掺杂的情况下，光致发光时，主客体间的能量转移不完全，这说明掺杂膜的光致发光发射主要来自于PFO－PBD的主体发射.

2.3 电致发光性能

以PFO－PBD为主体，环金属铱配合物为客体，掺杂质量分数为2%的薄膜电致发光光谱图如图4所示.（DNOXD）2Ir（acac）掺杂器件表现出593nm的最大发射和642nm的肩峰发射.（DFPhNOXD）2Ir（acac）掺杂器件表现出580nm的最大发射和626nm的肩峰发射.相关器件的电致发光光谱与铱配合物在溶液中的光致发光光谱类似.在此，我们没有观测到主体材料PFO－PBD的发射，说明在2%掺杂下器件主客体间的能量转移很完全.相反，与掺杂状态下光致发光光谱比较，电致发光光谱表现出很大的差异，这说明在器件中，激子与空穴的复合和分离过程发挥着重要作用.基于（DNOXD）2Ir（acac）掺杂和 （DFPhN－OXD）2Ir（acac）掺杂器件色坐标分别为（0.61，0.38）和（0.58，0.41），表现出红光发射.

图5为铱配合物（DNOXD）2Ir（acac）和（DFPhNOXD）2Ir（acac）在掺杂到PFO－PBD中，质量浓度为2%的器件的发光效率随电流密度的变化情况.从图可知，基于配合物（DNOXD）2Ir（acac）和（DFPhNOXD）2Ir（acac）掺杂器件的最大发光效率分别为3.3cd／A 和1.9cd／A.对于配合物（DNOXD）2Ir（acac）掺杂器件，其启亮电压为6.9V，当电流密度为9.5mA／cm2时，最大亮度为2 912cd／m2.而配合物（DNOXD）2Ir（acac）掺杂器件的启亮电压为7.1V，当电流密度为8.9mA／cm2时，最大亮度为1 387cd／m2.在此，我们认为基于（DNOXD）2Ir（acac）掺杂的发光器件其性能优于（DFPhNOXD）2Ir（acac）掺杂的发光器件.当电流密度增大到100mA／cm2时，基于（DNOXD）2Ir（acac）的器件发光效率仍保持在2.2cd／A.这说明，随着电流密度的增加，基于（DNOXD）2Ir（acac）掺杂的发光器件的效率滚降并不明显，器件具有较好稳定性.

尽管这些器件的发光效率比文献已报道的类似配合物phqIr和Ir（1－piq）2pt的发光效率低，但其高电流密度下效率滚降不明显，且较低的启亮电压说明其还是具有一定的优越性.通过查阅文献，我们认为，较低的效率滚降主要是由于T－T和T－q湮灭遭到抑制［22，23］.为了进一步理解其电致发光性能，我们测试了配合物（DNOXD）2Ir（acac）的电化学性能.以二茂铁为参比电极，其氧化电位为0.89V.根据该配合物薄膜状态下的吸收，我们计算出其还原电位为－1.7V.根据经验公式［16］，可知，该配合物的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能级分别为－5.69eV和－3.10eV.对比主体材料PFO的能级（HOMO：－5.8eV；LUMO：－2.1eV），配合物DNOXD）2Ir（acac）在器件中能够有效地作为载流子陷阱来捕获激子，从而提升器件的性能.

3 结 语

获得了两种基于萘基噁二唑衍生物环金属铱配合物（DFPhNOXD）2Ir（acac）和（DNOXD）2Ir－（acac）及其红光发光器件.基于配合物（DFPhNOXD）2Ir（acac）的电致发光器件在580nm处表现出高亮度的红光发射，并伴随着626nm处的肩峰发射，器件的最大发光效率为1.9cd／A.基于配合物（DNOXD）2Ir（acac）的发光器件在593nm处表现出高亮度的红光发射，并伴随着642nm处的肩峰发射，最大发光效率为3.3cd／A.研究结果表明，基于萘基噁二唑衍生物的环金属铱配合物是一种典型的红光电致磷光材料.

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