膨润土负载磷钨酸催化棕榈酸甲酯化反应研究＊

苏国钧， 马 静， 黄 文， 刘 轲

（湘潭大学 化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭411105）

随着社会发展和人类对物质需求的不断增加，化石能源面临枯竭的危险［1］，寻找可再生能源已刻不容缓.其中生物柴油因其良好的燃烧性、可再生性和环境友好备受人们关注［2］，而作为生物柴油重要组成之一——棕榈酸甲酯的合成自然成为人们研究重点［3］.

棕榈酸广泛存在于自然界，可以从许多植物中提取［4］，而棕榈酸甲酯早期往往是以菜籽油或大豆油为原料，用强碱催化剂由酯交换法生产，因采用强碱催化时会发生皂化反应，导致原材料浪费严重，且产物分离困难［5］.如果用浓硫酸、氯化铝等作催化剂进行棕榈酸甲酯化反应，存在副产物多、设备腐蚀严重和污染难以治理等问题［6］.另外，以阳离子树脂作催化剂进行酯化反应，虽然催化效率得以提高，但是树脂再生同样也会产生大量废水，若废弃树脂则会造成资源浪费［7］.

杂多酸是一种具有良好催化性能和广泛应用前景的新型催化剂，但单独使用存在着易流失、催化表面积小等缺点，特别是在有机溶剂中难溶，限制了在有机催化体系中的应用［8］.膨润土是一种具有二维通道和大孔分子筛结构的粘土，其主要成分是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的蒙脱石，属2∶1型层状硅酸盐矿物［9］.正是由于膨润土的特殊结构，负载杂多酸后，既能充分保持杂多酸的催化特性，又能极大提高催化活性和选择性.另外，催化剂与反应体系分离容易，且无需再生就可以重复使用，对设备基本无腐蚀，对环境不造成污染，是一种绿色环保催化剂.

将磷钨酸负载到用酸处理过的膨润土上，催化棕榈酸甲酯化反应的机理如图1所示.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：膨润土（河南信阳，工业级），浓硫酸，磷钨酸，水杨酸甲酯等均为分析纯；棕榈酸甲酯，无水甲醇色谱纯.

主要仪器：Bruker D8discover X射线衍射仪，傅里叶红外光谱仪Specture One（美国PE公司），恒温水浴振荡器SHA－B型（江苏金坛天宏仪器公司），GC－plus气相色谱分析仪，热分析仪，真空干燥箱，离心机，气－质色谱联用仪，紫外可见分光光度计CARY100，比表面和空隙分析仪Tristar‖3020（美国）.

1.2 膨润土的纯化与酸化

按固液比1∶10将膨润土与蒸馏水混合，充分搅拌后离心分离，弃去底部粗渣，将上部悬浊液烘干得蒙脱石含量98%的纯化膨润土.再将纯化膨润土与30%硫酸按固液比1∶25混合，搅拌均匀后静置24h，离心分离，水洗至无SO42－，烘干得酸化膨润土.

1.3 膨润土负载磷钨酸

将酸化膨润土与不同浓度的磷钨酸水溶液按固液比1∶10混合，振荡1h，静置24h，烘干，180℃焙烧，研磨即得催化剂（HPW／AAB）.

1.4 催化活性表征

将一定量的棕榈酸溶解于甲醇中，搅拌加热至一定温度时，加入催化剂，恒温反应一定时间，离心去除催化剂，气相色谱法测定棕榈酸的酯化率，根据酯化率大小表征催化活性.

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱 图2为酸化膨润土、磷钨酸和负载催化剂的红外光谱图.

比较三种物质的红外谱图可以看出，膨润土负载磷钨酸后，膨润土和磷钨酸原有的特征峰均未消失，3 500cm－1左右较宽的吸收峰为膨润土与磷钨酸之间的氢键所致，1 630cm－1吸收峰证明负载的磷钨酸为Keggin结构［2］.

2.1.2 比表面积和孔容分析 由磷钨酸与膨润土负载磷钨酸的比表面积和孔容值可知，原磷钨酸的比表面积为9.09m2／g，孔容值为0.02 cm3／g，AAB＋20%HPW负载型磷钨酸比表面积为110.4m2／g，孔容值为0.68cm3／g，可以看出磷钨酸负载前后比表面积和孔容均大幅度增加，有利于催化性能的提高.

2.1.3 SEM分析 图3为磷钨酸和膨润土负载磷钨酸的电镜扫描图.图中显示负载后已不见明显的磷钨酸颗粒，说明磷钨酸已分散在膨润土的表面，增加了催化活性中心，有助于与反应物质的有效接触.

2.1.4 XRD分析 图4为膨润土与不同负载量催化剂的X－射线衍射图.从图中可以看到，膨润土负载磷钨酸后，特征衍射峰发生了位移，进一步说明与磷钨酸有结合.当磷钨酸负载量过低时，25.47°磷钨酸的特征衍射峰消失，可能是因单分子或磷钨酸分子聚集体进入蒙脱石的大孔内部而被屏蔽［10］，当负载量为25%时，在10.34°和25.47°出现了磷钨酸的晶相衍射峰，说明磷钨酸在膨润土表面上有结晶物堆积，磷钨酸未能完全分散.

2.2 催化性能

2.2.1 不同负载量对酯化反应的影响 图5为固定其他反应条件，使用不同负载量的催化剂，棕榈酸的酯化率随负载量的变化曲线.

结果显示，负载量在0%～20%范围内，酯化率随负载量增大而增加，但超过20%以后，酯化率略有下降.这是因为在较低负载范围内，活性中心数量随着负载量的增加而增多，超过一定负载量时，磷钨酸的集聚结晶导致孔道阻塞，使催化剂的比表面积和孔体积均减少［11］，反而减少了活性中心数目，导致催化效率降低.

2.2.2 反应温度对催化反应的影响 图6分别为负载量为0%和20%时，反应温度对酯化率的影响.从图中可以看出，酯化反应随着温度的升高而加快，但催化剂的存在会大幅度提高反应速率.

2.2.3 醇酸比对酯化反应的影响 图7为醇酸比对酯化反应速率的影响.结果表明，在一定范围内，酯化率会随着醇酸比的增大而提高.酯化反应往往是可逆反应，甲醇既是反应物又是溶剂，增加醇酸比一方面增加了反应物甲醇浓度，使反应速率加快，但另一方面减少了另一反应物的浓度，使反应速率降低.因此，醇酸比的选择以刚好将棕榈酸完全溶解为最佳，这样可以在保证最大反应速率的前提下，甲醇的回收成本最低.

2.2.4 反应时间对酯化率的影响 图8为在相同的反应温度和醇酸比的条件下，比较加入与不加入催化剂时棕榈酸酯化率随时间的变化情况.结果表明，在不加催化剂时，反应8h后，棕榈酸的酯化率只有25%左右，远未达到平衡，而添加催化剂后，反应6h的酯化率达到87.2%，且延长反应时间酯化率不再增加，说明反应已达平衡，说明催化剂能大大缩短反应达到平衡的时间.

2.2.5 催化剂使用寿命 反应完成后，离心分离出催化剂并用甲醇洗涤，自然晾干后重复使用，测定重复使用催化剂的反应酯化率，结果见图9.第2次与第1次比较，酯化率从87%降到了84%左右，说明催化效率降低相对比较明显，以后重复使用，催化效率下降幅度很小.这是因为第2次使用时，甲醇以将一小部分物理吸附的磷钨酸洗脱［12］，后来化学吸附部分不易被甲醇洗脱出来，所以负载催化剂多次重复使用依然保有较高的催化活性.

3 结 语

膨润土负载磷钨酸是一种Keggin结构，对棕榈酸甲酯化具有良好的催化性能，负载量20%的催化活性最高，重复使用6次后还能保持95%以上的催化活性，是一种有很好应用前景的绿色催化剂.

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