均相法和共沉淀法制备Nd:YAG透明陶瓷的对比研究
2015-05-28白改玲冉均国
白改玲,芶 立,冉均国
(1. 太原工业学院,山西 太原 030008;2. 四川大学,四川 成都 610065)
均相法和共沉淀法制备Nd:YAG透明陶瓷的对比研究
白改玲1,芶 立2,冉均国2
(1. 太原工业学院,山西 太原 030008;2. 四川大学,四川 成都 610065)
摘 要:以Al(NO3)3·9H2O、Y2O3、Nd2O3、尿素和NH4HCO3为主要原料,分别采用均相法和共沉淀法制备了Nd:YAG纳米粉体和透明陶瓷。对比研究了两种方法的粉体的制备工艺,物相,形貌和陶瓷的透过率、形貌。结果发现,均相法制备的前驱体疏松,1200 ℃煅烧时先形成YAP相,后形成纯相粉体。共沉淀法制备的前驱体较硬,1000 ℃锻烧直接形成纯相粉体。最后,两种方法制备的陶瓷素坯经真空烧结、处理后,在1064 nm的透过率达80%。共沉淀法条件温和,易于得到纯相YAG,更适合于工业化开发。
关键词:均相法;共沉淀法;Nd:YAG;透明陶瓷
E-mail:baigailing86@163.com
0 引 言
掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)具有优异的物理和化学性能,广泛应用于军事、医疗、工业等各个领域。由于具有成本低、制造方便、掺杂浓度高、可大批量生产等优点[1],Nd:YAG透明陶瓷的制备成为当前的一个热点。目前,Nd:YAG透明陶瓷的制备方法有固相法[2]、共沉淀法[3-5]、燃烧合成法[6]、溶胶-凝胶法[7-9]、水热法[10]和均相法[11]等。均相法制备的粉体颗粒较小,密实均匀,粒度分布窄。但是,均相沉淀法要在高温下反应,对仪器设备有一定的要求。共沉淀法是现阶段制备Nd:YAG纳米粉体中应用最多的一种方法,具有仪器简单,操作可控,反应条件温和等优点。但共沉淀法制备纳米粉体普遍存在团聚严重的问题,许多学者通过引入醇水混合溶液,降低水溶液的电位来达到改善团聚的目的。本研究分别采用均相法和共沉淀法制备Nd:YAG纳米粉体及透明陶瓷。对比研究了两种方法制备Nd:YAG粉体及陶瓷的特点,对今后Nd:YAG陶瓷的工业化生产具有重要的意义。
1 实 验
1.1均相法制备Nd:YAG透明陶瓷
一定量的Nd2O3和Y2O3混合后溶解于热稀硝酸,按照(Y+Nd)∶Al摩尔比为3∶5,将称量好的Al(NO3)3·9H2O和Y、Nd溶液混合搅拌均匀。尿素配成一定浓度的溶液,加入适量的(NH4)2SO4作为分散剂。将尿素溶液在水浴中搅拌、加热,待溶液升到设定的温度后将金属离子溶液倒入其中,出现沉淀继续搅拌反应4-6 h,反应结束后加入0.5%的正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌1 h。沉淀经陈化,过滤,洗涤后真空干燥,在马弗炉中煅烧(900-1200 ℃)就得到了Nd:YAG粉体。粉体经模压和等静压成型、真空烧结、退火和抛光制得Nd:YAG透明陶瓷。
1.2共沉淀法制备Nd:YAG透明陶瓷
以Y2O3、Nd2O3、Al(NO3)3·9H2O和NH4HCO3为主要原料。NH4HCO3配成不同浓度的水溶液,Y2O3、Nd2O3溶解于热稀硝酸,和Al(NO3)3的溶液混合后缓慢地滴入NH4HCO3溶液中,控制溶液的pH值,同时剧烈搅拌,加入(NH4)2SO4作为分散剂。反应结束后加入0.5%的TEOS,继续搅拌1 h,沉淀经陈化,过滤,洗涤后真空干燥,前驱体研磨过筛后在900-1100 ℃煅烧就制得了Nd:YAG纳米粉体。粉体经模压和等静压成型、真空烧结、退火和抛光制得Nd:YAG透明陶瓷。
1.3表 征
用傅里叶红外谱仪对YAG前驱体和粉体进行组成分析;用中国丹东方圆仪器有限公司DX-2000X型 X射线衍射仪(XRD)对不同煅烧温度下得到的粉体进行物相分析;采用美国FEI公司的Tecnai G2F20 S-TWIN型透射电子显微镜(TEM)观察粉体颗粒的形貌和大小;用德国耶拿分析仪器股份有限公司SPECORD200型紫外-可见-近红外分光光度计测试透明陶瓷样品的透过率;用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷抛光后的表面形貌。
图1 均相法制备的前驱体不同煅烧温度的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of precursors calcined at different temperatures by homogeneous method
2 结果与讨论
2.1粉体制备工艺的比较
制备相同质量(约12 g)掺杂2wt.%Nd的粉体,均相法和共沉淀法的对比如下:
首先,均相法制备粉体操作简便,但是要高温加热;共沉淀法只需在常温下就可以反应,但是滴定过程中需要控制pH值和滴定速度。
其次,均相法制备的沉淀体积很少,只有共沉淀法的十分之一,颗粒很致密,相应的过滤、干燥速度快,滤饼相当疏松;共沉淀法制备的沉淀体积蓬松,相应的过滤速度慢,并且干燥后滤饼较硬,需要用力研磨。
最后,将制备的前驱体进行煅烧,均相法在1100 ℃制备的粉体有杂相,体积蓬松;共沉淀法制备的粉体已经是纯相YAG,体积也相对致密。
从以上粉体的制备比较可以看出,两种方法制备Nd:YAG粉体不论从制备工艺还是粉体的性能都有很大的区别,这与两者的沉淀过程和前驱体的组成有很大的关系。均相法中由于尿素的水解慢,碳酸根的浓度低,溶液的过饱和度较小,沉淀在整个溶液中缓慢析出,得到的沉淀颗粒较大,含吸附水少,结合紧密,团聚少,体积小,极易过滤,并且Y形成的是碱式碳酸盐,前驱体的组成为Y(OH)CO3和Al(OH)3;均相沉淀过程中无需调节pH值,但pH变化大(>5),溶液由酸性变为弱碱性,使Al3+先于Y3+分步沉淀。共沉淀法反滴(金属盐溶液滴加到NH4HCO3中)时,需要调节pH值,溶液的pH值变化小(<2),碳酸根的浓度很大,过饱和度大,形核多,颗粒细,表面积大,沉淀吸附水多,加之颗粒之间的静电排斥作用,形成具有一定稳定性的胶体溶液,使过滤速度慢,这种含大量吸附水的滤饼干燥脱水生成的桥氧键多,团聚严重,使干燥的沉淀较硬,需研磨过筛,共沉淀法中Al3+、Y3+是同时沉淀,Y生成的是碳酸盐沉淀。
2.2物相比较
均相法制备的前驱体在1000 ℃煅烧后为YAlO3(YAP相),1200 ℃才能得到纯YAG相,如图1,共沉淀法制备的前驱体在1000 ℃煅烧后,直接形成YAG纯相,如图2。这与两者的前驱体的组成和结构有关,均相法的前驱体中,SO2-的吸附能力要强很多,使得Y、Al结合需要的能量要高,要更高的温度才能充分排除SO2-,需要提供足够的推动力促进YAP相转变成YAG相;共沉淀法对硫酸根的容纳能力要低很多。
从两者的前驱体的红外图(图3)可以看出,均相法在1630 cm-1的-OH的振动峰比共沉淀法强,是因为Y是碱式盐,含-OH多造成的,共沉淀法在1400-1600 cm-1的CO2-的振动峰比均相法强得多,是因为沉淀中Y是碳酸盐,同时吸附的CO2-也多造成的。1102 cm-1附近的吸收峰是SO2-的特征峰,均相法中SO2-振动峰比共沉淀法强,这可能是吸附的SO2-多造成的。均相法沉淀中SO2-含量多,高温煅烧产生的SO阻碍了Y3+、Al3+的扩散,分布沉淀组分混合没有共沉淀法均匀,增大了Y3+、Al3+的扩散距离,使得YAG形成需要更高的温度,1200℃才形成纯相的YAG。
图2 共沉淀法制备的前驱体不同煅烧温度的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of precursors calcined at different temperatures by co- precipitation
图3 前驱体的IR图谱Fig.3 FT/IR spectra of precursor
图4 Nd:YAG粉体的TEM照片(左:均相法;右:共沉淀法)Fig.4 TEM images of Nd:YAG powders (left: homogeneous method; right: co- precipitation)
2.3粉体形貌的比较
将两种方法制备的粉体进行TEM检测,如图4,均相法的粉体为颗粒状类球形,粒径比共沉淀法的小,为20-30 nm,但是粉体团聚严重。共沉淀法制备的粉体形貌有类球形、短棒状等,平均晶粒尺寸30-40 nm。
2.4透过率比较
制备的素坯真空烧结,退火,研磨抛光后制备了透明陶瓷,如图5;将透明陶瓷检测透过率,如图6。两种方法均可制备透过率高达80%的陶瓷,陶瓷在可见光区和近红外区的透过率基本保持一致,理论上随着波长的增加,透过率也增加,因此,陶瓷在近红外的透过率比可见光区的略有偏高。曲线在950 nm后基本为直线。
2.5陶瓷表面结构检测
均相法制备的陶瓷的烧结温度比共沉淀法的低15 ℃以上。将双面抛光后的陶瓷片在1550 ℃保温2 h热腐蚀喷金后,进行SEM检测,观察其显微结构,如图7。两种方法制备的陶瓷的晶粒大小分布比较均匀,均相法的分布要更均匀些,并且均相法的颗粒要小些。两种方法的陶瓷表面均有气孔和凹坑,可能是抛光的时候,表面部分强度不高,磨料研磨所致。
图5 透明陶瓷照片(左:均相法;右:共沉淀法)Fig.5 Photos of transparent ceramics (left: homogeneous method; right: co-precipitation)
图6 陶瓷的透过率曲线(左:均相法;右:共沉淀法)Fig.6 Transmission curve of ceramics (left: homogeneous method; right: co-precipitation)
图7 Nd:YAG透明陶瓷表面SEM照片(左:均相法;右:共沉淀法)Fig.7 SEM images of Nd:YAG transparent ceramic surface (left: homogeneous method; right: co-precipitation)
3 结 论
(1) 均相法和共沉淀法制备的陶瓷在1064 nm的透过率达80%左右。
(2) 均相法需高温加热,前驱体疏松,煅烧先形成YAP相,在1200 ℃才形成YAG相,不易得到纯相YAG。
(3) 共沉淀法需控制pH,但在常温反应,对仪器设备要求低,1000 ℃煅烧直接得到纯相YAG粉体。制备条件温和,更适于工业化的开发。
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通信联系人:白改玲(1986-),女,硕士,助教。
Received date: 2014-09-23. Revised date: 2014-10-01.
Correspondent author:BAI Gailing(1986-), female, Master.
Comparison of Nd:YAG Transparent Ceramics Prepared by Homogeneous Method and Co-precipitation
BAI Gailing1, GOU Li2, RAN Junguo2
(1. Taiyuan Institute of Technology, Taiyuan 030008, Shanxi, China; 2. Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China)
Abstract:Using Al(NO3)3•9H2O, Y2O3, Nd2O3, urea and NH4HCO3as main raw materials, Nd:YAG nanopowders and transparent ceramics were respectively prepared by homogeneous method and co-precipitation. Powder morphology, phase, ceramic transmittance and structure of the samples prepared by these two methods were compared. Results show: the precursor prepared by homogeneous method was a looselyaggregated, pure phase powder formed when calcined at 1200 ℃, while the first YAP phase was formed. The precursor prepared by coprecipitation was hard, pure phase powder directly formed when calcined at 1000 ℃ After vacuum sintering and treatment, transparent ceramics with transmittance of 80% at 1064 nm could be obtained by these two methods. Co-precipitation is more suitable for industrial development under mild conditions and it’s easy to get pure phase of YAG.
Key words:homogeneous method; co-precipitation; Nd:YAG; transparent ceramics
中图分类号:TQ174.75
文献标志码:A
文章编号:1000-2278(2015)01-0014-05
DOI:10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.003
收稿日期:2014-09-23。
修订日期:2014-10-01。