碳化硼陶瓷的烧结与应用新进展

杨亮亮，谢志鹏,2，刘维良，魏红康，赵 琳，宋 明（.景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403；2.清华大学材料学院，北京 00084）

碳化硼陶瓷的烧结与应用新进展

杨亮亮1，谢志鹏1,2，刘维良1，魏红康1，赵 琳1，宋 明1
（1.景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403；2.清华大学材料学院，北京 100084）

摘 要：碳化硼陶瓷具有高硬度、高弹性模量、耐磨损、耐腐蚀等优点，是一种综合性能优异的结构材料。碳化硼陶瓷可通过有效添加剂、适当的温度与压力等条件实现致密化烧结，从而提高其综合性能，因此碳化硼的致密化烧结是其关键技术。本文论述了碳化硼陶瓷致密化烧结工艺的基本原理及烧结方法，在此基础上总结了碳化硼陶瓷在陶瓷装甲、核能和耐磨技术等重要领域的应用。

关键词：碳化硼；致密烧结；添加剂；性能与应用

0　引 言

碳化硼陶瓷是新型陶瓷中重要的耐磨损和高硬度结构陶瓷材料。由于硼与碳都为非金属元素，而且原子半径接近，其结合方式不同于一般间隙化合物，因此碳化硼陶瓷具有高熔点、超高硬度、低密度、耐磨损和耐腐蚀等许多独特的优异性能[1]，在国防、核能、航空航天、机械、耐磨技术等领域，正日益显示出其广阔的发展应用前景。目前对碳化硼陶瓷的研究深度与力度不断加大，除高纯度、超细碳化硼粉体合成新方法不断涌现外，研究者更多地致力于开展先进实用的烧结工艺技术研究，其中致密度和气孔缺陷是影响碳化硼陶瓷性能指标的重要因素，因此通过改进烧结工艺技术进一步提高碳化硼的致密度，能够有效推动碳化硼陶瓷在诸多高技术领域的应用。

1　碳化硼陶瓷特性

碳化硼这一化合物最早是在1858年被发现的[2]，但直到1934年，化学计量分子式为B4C的化合物才被提出和认知[3]。

碳化硼是目前已知材料中硬度仅次于金刚石和立方氮化硼的超硬材料，硬度高达3000 kg/mm2；密度低，仅为2.52 g/cm3，是钢铁的1/3；弹性模量高，为450 GPa；熔点高，约为2447 ℃；其热膨胀系数低，导热率较高。此外，碳化硼具有很好的化学稳定性，耐酸耐碱腐蚀，在常温下不与酸碱及大多数无机化合物液体反应，仅在氢氟酸-硫酸、氢氟酸-硝酸混合液中有缓慢的腐蚀；且与大多数熔融金属不润湿、不发生作用。碳化硼还具有很好吸收中子能力，这是其它陶瓷材料不具备的。

纯碳化硼的致密化烧结是极其困难的。这是因为其共价键份数达93.94%[4]，高于其他结构陶瓷，如SiC(88%)，Si3N4(70%)等。从而使碳化硼内气孔的消除、晶界和体积扩散的传质机制需在2000 ℃以上。例如，普通B4C粉末于2250-2300 ℃常压烧结，只能达到80%-87%相对密度[5]。在如此高的温度下烧结，晶粒会快速粗化与长大，不利于气孔的排除，将造成大量的残余气孔使材料致密度受限制。因此碳化硼的烧结必须采用有效添加剂或进行压力烧结。

2　碳化硼陶瓷的致密化烧结技术

2.1粉料特性与添加剂对材料致密化烧结的影响

碳化硼原始粉末的粒度、粒度分布、粉末颗粒的形状、纯度等对制品的组织结构和性能有较大的影响。表面能的减小是陶瓷烧结的驱动力。粉末的粒度越小 ，比表面积越大，烧结的驱动力越大，同时粉末越细，在制备过程中产生的结构缺陷越多，烧结活性高，可促进烧结和密度化。

倒伏病害发生的原因主要有肥水处理不当、自身因素及种植不当等。肥水管理不当，是在玉米拔节阶段肥水处理不及时，导致氮肥过量引起倒伏；还有一种是由于播种中耕培土不及时造成玉米根部过浅，从而引起倒伏；而玉米自身的因素就是由于玉米自身植株过高或者根部发育差导致玉米易倒伏；种植不当主要是玉米种植过密或稀疏不均，从而导致玉米田不能良好地通风、透光，影响玉米的正常发育，造成玉米易倒伏。

纯的B4C一般是通过固相烧结，烧结温度高并且烧结温度范围窄。研究发现可以通过加入烧结助剂来提高点缺陷或位错密度以提高晶界和体积扩散的活化作用。加入添加剂有三种作用：第一，引入三价离子取代碳从而导致电子缺位和空隙；第二，引入烧结助剂使碳化硼晶粒表面的氧化层除去从而提高表面能，增大烧结驱动力；第三，添加熔点相对较低，能与B4C产生较好润湿性从而通过熔体提供物质迁移的快速途径形成液相烧结。陶瓷工作者围绕在碳化硼陶瓷加入何种添加剂以及加入量，进行了大量的研究，取得了可喜的成果，如引入金属单质、氧化物或过渡金属碳化物等进行活化烧结，都可促进了材料致密化[6-11]。碳化硼陶瓷烧结常用添加剂见表1。

表1　碳化硼陶瓷烧结常用添加剂Tab.1 Some of the commonly-used additives for sintering B4C ceramics

2.2B4C的无压烧结

纯的B4C无压烧结致密化困难，影响B4C陶瓷致密度的主要因素为烧结温度与粉末粒度。研究表明[12]，纯碳化硼无压烧结致密化最主要的条件是采用≤3μm的超细粉末且低含氧量，温度范围在2250-2350 ℃。

B4C粉末的无压烧结主要是通过添加剂除去B4C表面的氧化层，以及提高点缺陷或位错密度来提高晶界和体积扩散的活化作用，从而在稍低的温度下(2100-2200 ℃)获得较高密度(95-98%)。首先，需要亚微米级B4C超细粉，王月花等[13]用平均粒度为0. 56μm，比表面积为2.53 m2/g的粉末，将其于2250 ℃无压烧结1 h，获得了烧结密度为2.07 g/mm3(达到理论密度的82.5%)，平均晶粒尺寸为50μm的碳化硼陶瓷烧结体。第二是引入有效添加剂，Schwetz和Henney等[14-17]最早发现和证实，烧结B4C时以聚合物前驱体(如酚醛树脂)的方式引入碳，加入量从1-6wt.%(相当于1wt.%-3wt.%C) 于2150 ℃下无压烧结，相对密度达98%，接近B4C陶瓷的理论密度。随后Dole研究发现，掺碳量为4%时，B4C制品可在2150 ℃和下常压下烧结，获得95%的相对密度，残余微细碳粒子在B4C晶界上，可能阻止表面扩散及蒸发，并控制晶界运动，这是由于初始B4C粉末表面氧化层B2O3在高温下形成液相，沿颗粒表面提供了快速扩散途径而导致[18]。为了降低成本，也可直接采用碳黑来替代有机碳源。 Karl等[19]发现当碳黑添加量小于4%时，掺碳量显著影响B4C的烧结致密度；而当掺碳量大于4%时，残余碳量对烧结密度影响不大。Kriegesmann,halverson等[20, 21]研究表明在B4C中添加少量的Al，可降低致密化温度，并且可提高断裂韧性；例如在2100-2200℃下无压烧结，可获得95-99.2%相对密度的B4C陶瓷。Stibbs等[22]提出在B4C中添加5-10wt.%Al、Mg或TiB2，在2150～2250℃无压烧结，其致密度达到99%。

Al2O3作为B4C的烧结助剂，由于可形成液相，被认为是十分有效的[23],其反应式如(2-1)。Lee等[24]的研究表明，当添加3wt.%Al2O3时，于2150 ℃下保温15分钟，可达到理论密度的96%，平均晶粒尺寸约为7μm，而当Al2O3的加入量大于4wt.%时，由于晶粒过分长大及产生失重，密度下降。

6B4C + Al2O3→2AlB12C2(液相)+ CO2+CO (2-1)

Skorokhod等[25]在粒径为0.63μm的B4C粉中添加亚微米TiO2(添加量10-30wt.%)和碳粉(添加量1-6wt.%)，成型坯体在石墨电阻炉内和Ar气氛下，于1900-2050 ℃温度下常压烧结，保温1 h，制备出致密度达到99%以上的B4C-TiB2复相陶瓷，材料的抗弯强度和断裂韧性分别达到513 MPa和3.71 MPa·m1/2，B4C-TiB2陶瓷力学性能随TiB2添加量的变化如图1所示。

2.3B4C的热压烧结

B4C的无压烧结可制备形状复杂制品，但往往造成晶粒过度生长且含有3-7Vol.%的气孔率，因此材料的强度和韧性偏低(σf<300 MPa，KIC≤3 MPa·m1/2)。而采用热压烧结技术，可获得致密度更高和力学性能更好的B4C陶瓷。

热压烧结由于高温下的压力作用，使得颗粒发生重排和产生塑性流动，导致晶界滑移和应变诱导孪晶、蠕变及体积扩散。这些机制的共同作用可获得高致密度、高强度的B4C陶瓷。图2示出纯B4C热压烧结时温度、压力与致密度之间关系的大量实验数据[26]，图中连线是导致气孔封闭的相应条件。相对密度达到95%以上热压烧结B4C的显微结构如图3所示。

为了促进晶界和体积扩散以及降低烧成温度和减少晶粒生长，碳化硼的热压烧结也必须加入添加剂。例如，采用平均粒径为1.21μm的B4C粉末和自由碳含量为3.13wt.%，当热压压力和温度分别为30-35 MPa和2000-2100 ℃时，B4C烧结体的相对密度为92-98%，晶粒尺寸为3-5μm，抗弯强度为400-500 MPa[27]。而加入B-Si或B-Si-Ti为添加剂时，可使晶界滑移得到润滑以及由于形成薄SiC或TiB2晶界相，它们钉扎在晶界上，控制晶界运动和表面扩散而阻止晶粒粗化。此外，Kim等[28, 29]的研究表明，采用粒径为1.3μm的B4C粉末，添加Al2O3和ZrO2，在2000 ℃和30 MPa压力下烧结，保温1 h，B4C陶瓷显示出优异的力学性能，如表2所示[30]。当Al2O3添加量为3-5vol.%，烧结致密度达到98%以上，B4C陶瓷抗弯强度和断裂韧性随Al2O3添加量的变化见图4(a)，硬度及弹性模量的变化见图4(b)。对于纯B4C粉末和含5vol.%Al2O3添加剂的B4C粉末的热压烧结显微结构如图5所示。

图1　B4C-TiB2陶瓷力学性能随TiB2添加量的变化Fig.1 The change of the mechanical property of B4C-TiB2with TiB2amount

图2　纯B4C的致密度与热压烧结温度及压力关系(连续线是导致气孔封闭的分开条件)Fig.2 The relations of pure B4C density with hot pressing sintering temperature and pressure (The continuous line indicates a separate condition for closing pores)

图3　热压烧结B4C陶瓷显微结构Fig.3 The microstructure of B4C after hot pressing

表2　添加Al2O3和ZrO2助烧结的热压B4C陶瓷性能Tab.2 The property of B4C-TiB2after hot pressing with Al2O3and ZrO2additives

图4　热压B4C陶瓷性能随Al2O3添加量的变化Fig.4 The change of hot-pressed B4C ceramic performance with Al2O3amount

图5　热压烧结B4C的显微结构Fig.5The microstructure of B4C after hot pressing: (a) pure B4C; (b) containing 5vol%Al2O3

2.4 B4C的热等静压烧结

采用热等静压(HIP)烧结碳化硼，可无需添加剂而达到致密化，并且获得细晶显微结构和高的弯曲强度。Larker等[31]成功地采用特殊氧化硼玻璃包套填充亚微米级纯B4C粉，于1700 ℃以上，200 MPa压力下保温60 min，制得相对密度达到100%的B4C陶瓷，其三点抗弯强度达到714 MPa、韦伯摸数m为8.3。目前工业化热等静压烧结用的包套材料还有困难，这是因为通常使用的金属或玻璃包套会与B4C发生反应。在金属封套情况下，B4C分解形成金属硼化物和石墨，会使包套变脆。在石英玻璃包套情况下，硼从样品的外层扩散到玻璃中强烈改变玻璃粘度和玻璃的相变温度，因此，包套的软化和传递给样品的压力不易控制。此外，氧化硼气体可能同时从包套和样品中释放出来，从而使包套破裂。因此，通常是先进行无压烧结得到无开口连通气孔的B4C，再进行热等静压处理来消除剩余的闭口气孔，达到完全致密化，热等静压处理温度在1950-2050 ℃。美国陆军实验室采用该工艺制备出B4C防弹头盔，图6示出B4C无压烧结和热等静压处理后的显微结构。

2.5 B4C的放电等离子烧结(SPS)

近年发展起来的放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)是一种快速烧结的新工艺，可以实现材料的低温快速高效烧结。SPS 烧结过程中，电极通入脉冲直流大电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体系内各个颗粒自身均匀地产生焦耳热使颗粒表面活化。SPS 可以有效利用粉末内部的自身发热，放电点的弥散分布实现均匀加热。另外，SPS可以实现颗粒间的有效放电使其产生局部高温，颗粒表面局部熔化、表面氧化膜剥落。采用这种新的烧结技术可以在无烧结助剂的情况下，实现碳化硼陶瓷高致密化烧结，而且制品结构均匀、化学成分可控。

王岭，吴明辉等[32]采用SPS烧结，在压力为35 MPa、烧结温度2100-2200 ℃、烧结时间2.5-5 min的条件下，低温快速烧结得到致密度达到 99.7%的碳化硼陶瓷，具有良好的力学性能，其致密度达到 99.6%，抗弯强度达到 550.1 MPa，硬度 39.52 MPa，烧结温度是时间对其影响如图7所示。陈刚等[33]采用SPS制备的碳化硼，在1800 ℃烧结得到致密度为98.2%，维氏硬度和杨氏模量分别达48.8 GPa和264.5 MPa。

图6　无压烧结和经热等静压处理后B4C的显微结构Fig.6 The microstructure of B4C after pressureless sintering and hot isostatic pressing treatment: (a) pressureless sintering; (b) hot isostatic pressing treatment

图7　不同的烧结温度和时间的碳化硼陶瓷的断口形貌Fig.7 SEM images of fracture surfaces of boron carbide ceramics: (a) #1, 2100 ℃ for 2.5 min; (b) #2, 2200 ℃ for 2.5 min; (c) #3, 2200 ℃ for 5 min

3　碳化硼陶瓷的应用

如前所述，B4C陶瓷具有低密度(密度低于SiC 和Si3N4陶瓷)、高硬度(高于SiC和Si3N4)、高弹性模量、耐腐蚀、耐磨损、良好的中子吸收性能，以及良好的高温半导体特性等，从而在国防、核能和耐磨技术等领域得到广泛应用。

3.1防弹装甲领域

由于B4C陶瓷具有轻质、超高硬和和高弹性模量特性，是防弹背心、防弹头盔和防弹装甲的最佳材料，1960年代就开始应用碳化硼陶瓷作为陶瓷装甲材料。与其它防弹材料(如SiC，Al2O3)相比，B4C陶瓷更轻更硬，特别适宜用于武装直升飞机和其它航空器作为防弹装甲材料，可有效抵挡炮弹。因此，B4C陶瓷一般只用于某些对防护性能有很高要求的特殊场合，如美军的V22“鱼鹰”旋转翼飞机的机组人员座椅，如图8所示。另外，英军使用的增强型人体护甲(EBA)也采用了碳化硼陶瓷，其可以防御12.7 mm钢心穿甲弹。

英国BAE系统公司的先进陶瓷分公司生产的碳化硼陶瓷，已经用作美军“拦截者”防弹衣。1997年，美国陆军在制造技术计划中确定了陶瓷装甲工艺的研究项目，该项目主要研究如何低成本大量生产“拦截者”防弹衣系统所需的碳化硼(B4C)轻武器防护插板装甲。参加这个项目的单位包括美国海军陆战队、美国陆军士兵与生物化学司令部、专业防务系统公司、Simula矶山公司、Cercom公司、以及CoorsTek公司和Ceradyne公司。到2012年，共有6.8万套“拦截者”防弹衣投入战场。

3.2耐磨技术领域

在耐磨技术与工程领域，利用B4C的高硬度制备的各种喷嘴，用于船体除锈的除砂器喷嘴及高压喷射水切割用喷嘴，如图9所示。B4C喷嘴在严酷使用条件下寿命最长，比Al2O3喷嘴的寿命要提高几十倍，比SiC和WC喷嘴寿命也要长许多，性价比极高，是喷砂加工行业的最佳选择。B4C的优异化学稳定性，使其可用于泥浆和液态珩磨剂的喷嘴；由B4C制成的研钵、研磨棒及类似研磨装置，是化学分折工作中的首选，因为它可避免研磨过程中带来的磨耗污染。

碳化硼用作其他硬质材料如硬质合金、工程陶瓷的抛光、精研或粉碎过程的研磨材料，取代原来使用的金刚石磨料，可以大大降低研磨过程的成本。例如，碳化硼器件用作气动滑阀、热挤压模、原子能发电厂冷却系统的轴颈轴承;用作陶瓷气体涡轮机中的耐腐蚀、耐磨损部件。

图8　(a) “拦截者”防弹衣 (b) V-22鱼鹰倾转旋翼机 (c)德国豹式坦克;Fig.8 (a) Interceptor body armor; (b) V-22 Osprey rotorcraft; (c) Axis panther tank

3.3核能领域

在反应堆堆芯组件中，中子吸收材料(控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒)是仅次于燃料元件的重要功能元件，如图9所示。由于碳化硼的中子吸收截面高，吸收能谱宽，价格低，原料来源丰富，吸收中子后没有强的 射线二次辐射，从而易于废料处理。因此碳化硼是一种重要的中子吸收材料。在核工业中，一般选用含10B的B4C烧结体，10B的热中子浮获截面达3850/10-28m2。10B同位素在天然硼中仅占19.9at.%，而富集的10B可达99at.%。采用富集的10B经1900-2000 ℃下热压烧结制备的B4C陶瓷，硼含量中的10B同位素可达95% ，用来控制加压沸水反应中的中子流、高温和高速流增殖反应堆。为了防护并吸收中子，已制造出B4C/C复合材料的刚性板或B4C/硅橡胶复合材料的柔软薄板，可用来存储用过的燃料元素和实验室的屏蔽。

3.4温差电偶

利用B4C的热电性，日本和德国烧结制备出可测2200 ℃的温差电偶，用于高温的测量与控制。它的高热电性和稳定性使其可长期可靠地使用，对温度进行重复测量。碳化硼/石墨热电偶由石墨管、碳化硼棒以及二者之间的氮化硼衬套组成。在惰性气体和真空中，使用温度高达2200 ℃。在600-2200 ℃之间，电势差与温度线性关系良好。

3.5其它应用

由于B4C对铁水稳定，且导热性好，可以用作机械工业连续铸模；利用B4C抗强酸腐蚀和抗磨损特性，可用于火箭液体发动机燃料的流量变送器轴尖；B4C还是长寿命陀螺仪中优异的气体轴承材料，而在飞机、舰船、航天飞行器等运载体的惯性导航和惯性制导系统中，陀螺仪是极其重要的敏感器。

图10　工业用B4C陶瓷部件 (a) B4C防弹头盔; (b)B4C防弹板; (c)B4C中子吸收体; (d) B4C耐磨喷嘴Fig.10 Si3N4ceramics for industry application: (a)B4C bullet-proof helmet; (b) B4C bullet-proof plates; (c) B4C neutron absorbers; (d) B4C abrasive nozzles

4　展 望

随着烧结技术的发展，碳化硼陶瓷的优异性越来越突出，其产品对于现代工程技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质等工作环境，具有特殊的使用价值，并在许多领域内有着潜在的用途。尽管碳化硼陶瓷获得了广泛的应用，但还是存在成本高、断裂韧性低、烧结温度过高(约2300 ℃)、抗氧化能力较差(在空气中600 ℃开始氧化，900 ℃迅速氧化)、对金属的稳定性较差（除了Ag、Cu、Sn、Zn等之外几乎与所有金属发生反应形成金属硼化物）、机加工困难等，这些缺点制约了碳化硼陶瓷块体材料的大规模应用。因此，今后仍需要按照实际使用环境的要求，来调控B4C陶瓷的结构和性能，并且不断完善和发展新的烧结技术，从而不断降低其制造成本，提高其可靠性和强韧性，使碳化硼陶瓷这种优异的工程材料获得更广泛的应用。

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通信联系人：谢志鹏(1957-)，男，博士，教授。

Received date: 2014-07-23. Revised date: 2014-08-15.

Correspondent author:XIE Zhipeng(1957-),male, Ph. D., Professor.

New Progress in the Preparation of Sintering and Application of Boron Carbide Ceramics

YANG Liangliang1, XIE Zhipeng1, 2, LIU Weiliang1, WEI Hongkang1, ZHAO Lin1, SONG Ming1
(1. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing, Department of Materials, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract:Boron carbide ceramics are typical structural materials with excellent comprehensive properties, due to their high hardness, high elastic modulus, excellent resistance to wear and corrosion, as well as other advantages. The densification of boron carbide ceramics can be realized by effective additives, appropriate temperature and pressure to improve their mechanical behaviors. Thus, the sintering and densification are the key steps in the entire preparing process. Here, the basic principle and routes of the sintering of boron carbide ceramics are summarized, and their applications in the field of armor, nuclear power, and abrasives are presented.

Key words:boron carbide; densification; additives; performance and application

中图分类号：TQ174.75

文献标志码：A

文章编号：1000-2278(2015)01-0001-08

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.001

收稿日期：2014-07-23。

修订日期：2014-08-15。

基金项目：国家自然科学基金重点项目(编号：51232004)。