30CrMnSiA钢有机涂层电化学研究

赵凯 ，何玉怀 ，刘新灵

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.航空材料检测与评价北京市重点实验室，北京 100095；3.中航工业失效分析中心，北京 100095）

涂层老化是指暴露于外部环境中所引起的化学和物理性质变化，如机械强度下降、粘结力降低、变色、脆化、粉化、失去光泽、产生酸斑等涂层的抗老化能力是涂层性能好坏的重要标志之一。老化机理已有人进行了研究[1—8]，许多研究者用电化学阻抗谱（EIS）方法研究了有机涂层涂覆下的金属腐蚀行为[9—15]，并评估涂层的保护性能。常用的EIS测试方法为：在较宽的频率范围内（105～10-3Hz）测试阻抗谱图，然后建立等效电路模型，利用计算机软件分析EIS数据[16]，从而得出各等效元件的参数以评估涂层的性能。这种方法通常很费时，而且需要合适的计算机软件，所测得的数据也很难完全符合建立的等效电路模型，并且在利用EIS测试过程中，往往在低频区的扫描过程中出现错误[17—18]。另一种方法是利用特征频率、最大相位角对应的频率、相角最小值等定性地评定涂层性能。这种分析方法无需精确地分析EIS数据，且由于数据多在EIS谱图高频区获得，容易测量并不易出错，还可有效避免等效电路拟合过程中可能会出现的误差，从而受到国内外部分学者的关注[19]。

文中针对30CrMnSiA片状试样底漆涂层，采用人工加速的方法研究了试样在三亚地区环境谱中腐蚀失效过程EIS谱的变化特征，并通过涂层电化学参数与涂层特征频率来分析评价涂层的防护性能。

1 实验

试样基体金属所用的材料为30CrMnSiA，材料的化学成分（以质量分数计，%）为：C 0.28～0.35，Mn 0.80～1.10，Si 0.90～1.20，S≤0.015，P≤0.025，Cr 0.80～1.10，Ni≤0.40，Cu≤0.25。将材料加工成片状试样，试样的形状及尺寸如图1所示。试样的热处理工艺：等温淬火，加热温度为（900±10）℃，保温时间为30 min＋1 min∕mm条件厚度，等温温度为240～280℃，回火温度为（260±10）℃，时间为2～3 h，空冷。试样表面用丙酮清洗后喷涂1层H06—076底漆，漆层厚度为10～25 μm，然后进行热干燥。环境谱数据为三亚实地测得，来模拟三亚地区环境，如图2所示。热冲击试验、低温疲劳试验和盐雾试验3组为1周期。其中盐雾试验所用3.5%（质量分数）NaCl溶液中添加稀硫酸，将溶液的pH值调为4，以考查大气中酸雨对涂层的影响。每个周期完后对试样表面的涂层进行外观观察以及EIS交流阻抗测试。

图1 试样尺寸Fig.1 Size of samples

图2 加速环境谱Fig.2 Accelerated environmental spectrums

电化学交流阻抗测试采用Princton电化学测试工作站。EIS测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨，带有涂层的试样为工作电极。测试接触面为O型圈，测试面积为0.5 cm2，电解质溶液为3.5%NaCl溶液，以便形成可溶性腐蚀产物。测试频率范围105～10-2Hz，正弦波信号的振幅为10 mV。交流阻抗数据用Zsimpwin软件进行处理。

2 结果与讨论

2.1 涂层外观形貌变化

第1周期后，试样表面就已经出现了明显的腐蚀痕迹，在试样的边沿可以观察到鼓泡现象，部分区域的漆层已经破裂，露出腐蚀的基体。这表明1层底漆不能很好地保护基体金属在恶劣环境中使用。第2周期后，试样表面的腐蚀加重，锈迹明显增多。第3周期后试样表面漆层鼓泡数量及锈迹明显增多。第4，5周期后试样表面已经发生严重腐蚀，如图3和图4所示。

将每个周期加速环境试验后选出的试样冷镶后从中间切开，用金相显微镜观察基体腐蚀坑的形貌。经过加速环境谱试验后的试样截面存在明显的腐蚀坑，如图5所示。对各个周期环境谱试验后腐蚀坑的深度进行了测量，第1个周期的加速环境谱后就发现截面出现了腐蚀坑，但腐蚀坑的深度较浅，只有50 μm左右。这表明在第1个周期加速环境谱盐雾试验过程中，水已经渗透H06-076底漆并与基体金属钢发生了锈蚀反应，金属基体与有机涂层界面的主要反应方程式为：

图3 试样外观形貌Fig.3 Appearance of samples

图4 腐蚀形貌Fig.4 Appearance of corrosion

图5 腐蚀坑形貌Fig.5 Appearance of etch pit

腐蚀坑的深度随着试验周期的延长而逐渐增大，其变化规律如图6所示。图6中曲线的斜率在后几周期试验后有所下降，这表明随着试验周期的开展，腐蚀有减缓的趋势。这应该是腐蚀产物覆盖在基体表面，对基体金属产生了一定的保护作用，降低了腐蚀速度[20—21]。

图6 腐蚀坑的深度变化规律Fig.6 The trend of etch pit depth

2.2 涂层阻抗模值随时间的变化

相关研究结果[22]表明，有机涂层低频区的阻抗模值与其防腐蚀蚀性能存在着对应关系，阻抗模值在≥109，108～109，107～108，106～107，≤106Ω·cm2范围内时，涂层性能分别为优、良、中、差、很差。当有机涂层的交流阻抗模值低于107Ω·cm2时，就表明该有机涂层的防腐蚀能力已经下降，但仍具有一定的防护能力；当有机涂层的交流阻抗达到甚至低于106Ω·cm2时，表明该有机涂层的防腐蚀能力已经很差，在有机涂层与基体金属界面有可能已经发生了电化学腐蚀反应。由此106Ω·cm2可以作为有机涂层是否完全丧失防护能力的临界值。

在这里选取各周期0.1 Hz对应的电化学交流阻抗模值进行对比研究，如图7所示。试样还未进行环境谱试验时其交流阻抗模值在109Ω·cm2数量级，此时H06-076底漆具有很好的防腐蚀性能。第1周期的环境谱试验之后，H06-076底漆的交流阻抗就快速下降到了105Ω·cm2数量级，H06-076底漆已经失去了保护能力。这表明1个周期环境谱试验之后，介质就已经渗透到了基体，致使基体发生了腐蚀。说明水在H06-076底漆中渗透较快，而水在H06-076底漆中的渗透可以显著促进涂层的离子传导性[23]。随着环境谱试验的进行，试样涂层的交流阻抗不断下降。

2.3 利用相位角分析涂层的性能

用10 Hz处相位角来评价涂层体系时，相位角值与反应涂层优劣的电阻值也存在大致的对应关系，相位角值在70°～90°，50°～70°，20°～50°，0°～20°时涂层性能分别为优、良、差、很差。当相位角处于20°～50°时，表示涂层就已经遭到轻度破坏；当相位角为0°～20°时，则表示涂层受到了较严重的破坏[15]。从测量结果（如图8所示）看，试样经过1个周期的环境谱试验后，其相位角就快速降到了临界值以下。表明涂层与基体界面已经发生了腐蚀，涂层受到较严重的破坏，这与宏观观察到的腐蚀形貌相一致，也与交流阻抗模值的下降规律基本一致。在随后的几个周期的加速环境谱试验，试样10 Hz处的相位角一直保持在0°～20°之间。

图7 涂层阻抗模值变化规律Fig.7 The trend of|Z|0.1 Hz

图8 相位角变化规律Fig.8 The trend of phase

3 结论

1）30CrMnSiA材料在只涂1层H06-076底漆的情况下其抗腐蚀性能很差，在外场大气环境中使用极易发生腐蚀。

2）利用电化学阻抗谱（EIS）方法可有效表征有机涂层涂覆下的金属腐蚀行为，并评估涂层的保护性能，其得到的规律与宏观观察到的腐蚀规律一致。

3）利用电化学阻抗谱（EIS）方法对涂层的抗腐蚀性能进行研究，相位角的变化规律与阻抗模值的变化规律基本一致。

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