微波密封消解法测定水中COD的应用研究

李彤松

(河南心连心化肥有限公司 河南新乡453731)

微波密封消解法测定水中COD的应用研究

李彤松

(河南心连心化肥有限公司 河南新乡453731)

在污水水质监测中，采用微波密封消解法测定其COD，仅有《理化检验·化学分册》微波密封消解法理论概述，难以掌握该法准确测定COD的操作步骤，因而影响了测定结果的准确性和安全性。为了有效使用微波密封消解法、提高分析COD结果的精密度和准确度，提高COD测定的工作效率和降低测定成本，特此对微波密封消解法测定COD技术进行了试验分析和研究。同时，通过微波密封消解法COD操作条件试验，为微波密封消解法COD快速测定提供了更细化的操作步骤，也解决了快速、准确测定COD的关键技术问题。

1 工作原理

采用硫酸－重铬酸钾消解体系，水样经微波加热消解后，过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，计算出水样中的COD。

微波密封消解法快速测定COD是利用微波炉的电磁波(称为微波)能量来加热反应液，在高频微波能的作用下，反应液分子会产生高速摩擦运动，使其温度迅速升高;另外，还采用密封消解方式，使消解罐内部压力迅速提高至约203kPa，加快分解速度，大大地缩短了消解时间;与此同时还可抑制氯离子被重铬酸钾氧化成氯气。此外，在测定时，加入适量的硫酸汞(HgSO4)作为掩蔽剂，可测定高氯水中的COD。

2 分析操作

2.1 仪器与试剂

(1)仪器。微波炉、聚四氟乙烯消解罐、酸式滴定管、100mL锥形瓶、移液管;

(2)试剂的配置。本试验及配制试剂用水均为电导率＜2μS/cm的纯水。

①重铬酸钾标准溶液。将重铬酸钾预先在120℃烘箱内烘干2h，冷却至室温，置于干燥器内备用。准确称取重铬酸钾9.806g溶于500mL水中，搅拌并缓慢加入浓硫酸(质量分数98.0%，下同)250mL，冷却至室温(一般情况下放置12h以上，避免灰尘落入)后，移入1000mL容量瓶中。转移过程中，应防止重铬酸钾溶液外溅，用水冲洗2～3次，并完全转移至容量瓶中，缓慢摇动，使溶液充分混匀后稀释至995mL左右，再冷却至室温后稀释至刻度，盖上瓶塞，摇匀。

②试亚铁灵指示剂。称取1.485g邻菲罗啉(C12H8N2·H2O)放入烧杯中，加水30mL，温热至完全溶解，称取0.695g硫酸亚铁(FeSO4· 7H2O)放入烧杯中加水溶解，移入邻菲罗啉溶液中混匀，用水稀释至100mL。

③硫酸亚铁铵标准溶液。称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，加入20mL浓硫酸，待该溶液冷却至室温后，稀释至1000mL;临用前用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法:准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液置于250mL锥形瓶中，用水稀释至100mL，加30mL浓硫酸混匀，冷却后加2滴(0.10mL左右)试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量(mL)。其计算公式如下:

式中:C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L;

V——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数，mL。

④硫酸－硫酸银。向1L浓硫酸中加入10g硫酸银，放置1～2d，使之溶解并混合均匀，使用前小心摇动。

⑤硫酸汞。结晶或粉末。

2.2 测定步骤

(1)取10.00mL水样置于消解罐中，准确加入5.00mL重铬酸钾标准溶液和10.00mL硫酸－硫酸银试剂，摇匀，立即封盖并旋紧压密，防止低沸点有机物逸出。在向消解罐加入试剂和水样时，必须小心，避免破坏消解罐内壁光洁度，以免造成分析误差。

(2)然后将密封好的消解罐按照360°/(n－1)，其中n为消解罐数目，n=3～12只，把玻璃转盘(图1)等距离分为数份，过转轴中点作等分半径线，在转盘半径R上距转盘边沿(r+2)cm截一点(r为消解罐底部外圆半径)，以此点为圆心、以r为半径作圆，准确地把(n－1)只消解罐放置于所作的小圆中，剩余的1只消解罐放置在以转轴中心为圆心、r为半径的小圆中。放置完毕后，关紧炉门。

图1 玻璃转盘示意

(3)检查电源电压是否在(220±10)V范围内。一般情况下，电源要经过稳压器稳压;然后插入电源插座，接通电源;再设置样品消解时间。样品消解时间设定如表1所示。

表1 样品消解时间设定 min

(4)消解过程仪器时间仪表显示的时间会递减计数，至“0”即消解完成，发出鸣响。将消解罐取出，冷却至室温。

(5)将冷却后的消解罐倾斜旋开密封盖，把反应液转移到150mL三角锥瓶中，用水冲洗消解罐2～3次，同时冲洗密封盖2～3次，并轻敲三角锥瓶边沿，确保反应溶液完全转移到三角锥瓶中。随后加入2滴试亚铁灵指示剂，摇匀，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

以同样的操作步骤、同样的试剂进行分析空白(以纯水代替水样)试验，按下式计算水样中COD(O2，mg/L)。

COD=［(Vo－V1)×C×8×1000］/V2

式中:Vo——空白消耗硫酸亚铁铵的体积，mL;

V1——水样消耗硫酸亚铁铵的体积，mL;

V2——水样体积，mL;

C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L;

8——1/2氧原子的摩尔质量，g/mol。

2.3 注意事项

(1)安装。仪器应安装在空气流通处，两侧及背面与周围壁面至少有50mm的通风间隙，切勿将仪器安置于潮湿、高温、易溅水处。

(2)操作。消解后，反应液中重铬酸钾剩余量应以其加入量的1/5～4/5为宜。每次吸取试剂和水样前，应先将试剂和水样摇匀，以免影响测定结果。

(3)安全。微波炉炉腔内空载时，请勿启动装置;使用时，请勿遮盖装置，以免阻塞其通风口;若出现异常情况，请将时间按钮拨回“0”的位置，并切断电源，请勿当即打开微波炉炉门;保持微波炉炉腔干净，勿将金属物品放入微波炉炉腔中;使用消解罐处理样品时，在加热过程中会产生较高的温度和压力，因而在打开消解罐过程中，应避免将消解罐顶部分的卸压孔对准任何人;若遇微波炉炉腔内无消解罐而被偶然启动时，可将时间拨至“0”位置，停止其所有操作;平时可在腔内放一杯水，以便微波炉被偶然启动时，吸收微波能。

2.4 消解液浓度和酸度的影响

高浓度消解液中选0.2mol/L的重铬酸钾适合测定含COD＜1300mg/L的水样;更高浓度的重铬酸钾虽然可测量高COD的水样，但往往会降低准确度和精密度。用0.2mol/L的重铬酸钾测量较低COD的水样时误差会较大，经试验，将消解液稀释10倍后再测量，有利于提高试验准确度和精密度。有研究证明:溶液中酸(H2SO4+ K2Cr2O7)体积占反应体系总体积的50%以上时，氧化率较高，其消解时间会缩短，但在此种条件下H2SO4和K2Cr2O7反应所引起的误差会较大;当溶液中酸体积达到反应体系总体积的1/3时，既可取得满意的消解效果，又不会明显延长消解时间。

2.5 消解时间的确定

经过反复试验，最终确定消解时间(表1)，但有时也会出现测定结果普遍偏低的现象;这时可适当调节消解时间，一般增加1min即可。出现这种现象原因可能是微波炉实际输出功率或工作电压不稳定;因此，在实际应用中要根据实际情况，调节消解时间。

3 试验

为了验证微波密封消解法分析操作技术的科学性、可行性以及准确性，按前述的分析操作步骤对COD为500mg/L的标样进行对比分析，使用0.1020mol/L的硫酸亚铁铵进行滴定(因为是套用公式计算，硫酸亚铁铵的浓度不同会导致分析计算结果略有差异)，接近终点时使用半滴硫酸亚铁铵进行滴定，分析结果在493～505mg/L(出现的数据分别为493，497，501和505mg/L)。符合国家标准 GB11914—1989对试验精密度的要求。

4 干扰离子的排除

水体中氯离子含量较高时，若不排除会给测定结果带来误差。加入一定量HgSO4(固体)掩蔽剂可排除氯离子干扰。分别取黄河水水样进行加HgSO4与未加HgSO4对比试验，采用微波密封消解法测定COD。测定结果为样品中氯离子质量浓度＞30mg/L时，应加入HgSO4掩蔽剂。加入的方式是将一定量的HgSO4固体直接加入消解罐中并充分与样品混合均匀，然后消解。加入量为硫酸汞与氯离子的质量比为10∶1。

5 结语

微波密封消解法和回流法对比试验结果表明，在水质监测中采用微波密封消解法测定COD是可行的，其准确度和精密度均能满足SL219—1998《水环境监测规范》中的技术要求。微波密封消解测定COD的关键操作技术是聚氟乙烯消解罐在玻璃转盘上放置的位置、消解时间的设置和消解液的转移、消解罐只能用稀硝酸浸泡等。按上述方法进行操作，能够保证水样中COD测定结果的正确性、科学性，实现测定结果的准确和统一。

2014-12-02)