气相和液相色谱法测水中硝基苯类

唐冬梅

（南通市启测环境检测技术有限公司，江苏南通226200）

气相和液相色谱法测水中硝基苯类

唐冬梅

（南通市启测环境检测技术有限公司，江苏南通226200）

分别用气相色谱法和液相色谱法测水中硝基苯类。气相色谱法用ECD检测器检测，方法检出限为：0.007～0.043μg／L；RSD在1.4%～5.2%；加标回收率为：91.6%～95.5%；液相色谱法用DAD检测，方法检出限为：0.09～0.63μg／L；RSD在0.9%～4.6%；加标回收率为：92.4%～97.2%。气相色谱法根据保留时间定性，液相色谱法根据保留时间和光谱吸收联合定性。

气相色谱；液相色谱；硝基苯；测定；比较

硝基苯类的种类非常繁多，常见的包括硝基苯，邻、对、间硝基甲苯，邻、对硝基氯苯，还有二硝基甲苯和三硝基甲苯等多种同分异构体。它们被广泛用于有机染料、医药、农药等的生产，但是属于毒性很强的污染物。当其进入人体的含量达到5mg／kg时，就会引起不适。环境中的硝基苯类主要来自化工厂、染料厂的废水废气，而且硝基苯在水中非常稳定，容易在水质中或是水生物中富集，造成严重的污染。

目前常见的硝基苯类的检测方法有光度法和色谱法。光度法的分析步骤较为繁琐，所配试剂对人体伤害较大，一般不建议采用；色谱法包括气相色谱法和液相色谱法，本文提出了分别用气相和液相色谱法测定水中硝基苯类的含量，两种方法均能满足实验要求，但对于测定本文中的硝基苯类来说，气相色谱更具有优势。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

Agilent7820气相色谱仪，ECD检测器，Agilent1260液相色谱仪，DAD检测器，旋转蒸发仪（Heidolph Hei-VAP Advantage），电动吸引器（YX932D）。

甲醇 （色谱纯），乙醚 （优级纯），硅藻土柱（成品）。

标准溶液：硝基苯，对硝基甲苯，对硝基氯苯，2，4-二硝基甲苯，2，4-二硝基氯苯，2，4，6-三硝基甲苯混标。使用时用甲醇配成浓度10mg／L的标准溶液［2］。

1.2 气相色谱条件

HP-5毛细管柱（30m×0.32mm，0.25μm）；升温程序：60℃保持1min，以10℃／min升至160℃（5min），再以20℃／min升至200℃（0 min）；柱内流量2.2mL／min；恒流模式；进样口250℃；分流比1∶1；进样1μL；检测器300℃。

XDB-C18色谱柱（2.1*150mm，5μm）；设定流动相甲醇与水的比例为一个梯度：15%∶85%（0min），40%∶60%（20min），85%∶15%（40min）；流量为1.0 mL／min；检测波长：260nm［4］；进样体积：20μL。

1.3 样品的预处理

取水样200mL缓慢匀速地通过硅藻土柱，饱和吸附15～30min。再用乙醚少量多次地倒入硅藻土柱（每次取量约为20mL）。收集流出液于圆底烧瓶中。最后将其放置旋转蒸发仪上，直至浓缩至1mL。将其转移到容量瓶中，用甲醇定容至10.0mL，待色谱分析。

1.4 配置标准曲线系列溶液

准确移取10.0mg／L地标准溶液0.25、0.5、1.0、2.5、4.0mL于5mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度线。此时得到的浓度分别为：0.5、1.0、2.0、5.0、8.0mg／L。各取1μL和20μL分别用气相色谱和液相色谱按照上述方法直接进样分析。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

按色谱条件（1.2）分析标准样品，气相色谱图见图1，液相色谱图见图2。

2.2 标准曲线和仪器、方法检出限

按气相和液相色谱条件对硝基苯类标准溶液系列进行测定，硝基苯类化合物线性回归方程和相关系数见表1和表2。

仪器检出限的确定：对硝基苯类标准溶液采取逐级稀释的方法，当仪器得出2～3倍的信噪比时，此时对应的浓度即为仪器检出限。

方法检出限的确定：对添加仪器检出限3～5倍浓度的空白样进行加标，连续测定7次，计算标准偏差。根据公式M＝3.143*S（S为标准偏差）得出硝基苯类化合物的方法检出限［3］。其结果见表1和表2。

表1 气相色谱法测硝基苯类化合物的标准曲线与方法检出限

表2 液相色谱法测硝基苯类化合物的标准曲线与方法检出限

2.3 精密度与加标回收试验

将地表水样通过0.45μm的滤纸，用电动吸引器抽滤以除去固体干扰物。按照上述方法对水样进行测定，结果均未检出。

向过滤后的实际水样中加入3个不同浓度的标准溶液，定容至10mL；按照上述方法分别用气相和液相色谱重复测定7次，气相色谱的相对标准偏差在1.4%～5.2%，回收率结果见表3中a；液相色谱的加标样与气相色谱相同，其相对标准偏差在0.9%～4.6%，回收率结果见表3中b。

表3 回收试验结果

2.4 结论

气相色谱法根据保留时间定性，对于一些沸点相近的物质，有时很难完全分离或者重合，其定性有一定的局限性，故现在有些实验室在气相色谱仪上连接了质谱，目的就是帮助其更准确地定性；而液相色谱不用质谱也能完成较好的定性 （即使峰不能完全分离），这是因为液相色谱可以根据保留时间和光谱吸收联合定性。徐青［6］等曾经就提出高效液相色谱用热力学参数a、c值，紫外光谱用矢量联合定性的方法，其结果完全满足定性所需的精度。

从试验的结果看，对于本文中6种硝基苯类，气相色谱法的分离度是优于液相色谱的。这跟色谱柱的选择有一定的关系。由于条件的限制，本文中只选用plusC18（4.6*250mm，5μm）和XDBC18（2.1*150mm，5μm），前者基本分不开，后者的分离度与峰形也并不理想。王小芳［5］等提出硝基苯类化合物在液相色谱上较难分离，经过对几种色谱柱的选择比较，只有Eclipse XDB-18色谱柱才能实现较好的分离。两种方法的精密度均良好，气相色谱法的检出限相对低一些，而液相色谱法在回收率上稍有优势。所以，整体而言，对于测定水中硝基苯类化合物，笔者更倾向于用气相色谱法，其更能满足实验要求及 《地表水环境质量标准》中规定的集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值的要求［1］。

［1］张春雷，曹秋，颜慧.毛细管气相色谱柱测定水中12种硝基苯类化合物［J］.环境科学与管理，2010，35（4）：149 -151.

［2］何立志，罗娟，罗蓉.毛细管柱-气相色谱法测定水样中硝基苯类化合物残留量［J］.理化检验-化学分册，2010，46（12）：1438-1446.

［3］李利荣，魏恩棋，王艳丽，等.固相萃取气相色谱法测定水中15种硝基苯类化合物［J］.环境监测管理与技术，2012，24（3）：60-68.

［4］卢明伟.固相萃取-高效液相色谱法测定水样中硝基苯类化合物［J］.理化检验-化学分册，2009，45（4）：425-430.

［5］王小芳，金铨，任韧，等.高效液相色谱法同时测定化妆品中的8种硝基苯类化合物［J］.中国卫生检验杂志，2014，24（8）.

［6］徐青，梁鑫淼，张青.反相高效液相色谱与紫外光谱对硝基苯类化合物的联合定性［J］.分析测试学报，1998，17（5）.

Determ ination of Nitrobenzenes in W ater by GC and HPLC

TANG Dong-mei
（Nantong Qice Environmental Testing，Nantong Jiangsu 226255，China）

Both GC and HPLCwere applied tomeasure nitrobenzenes content inwater.GC uses ECD detector.The limits of detection using GC ranged between 0.007～0.043μg／L.The RSD were between 1.4%～5.2%.The standard ad-dition recoveries were between 91.6%～95.5%.HPLC uses DAD detector.The limits of detection were between between 0.09～0.63μg／L.The RSD were between 0.9%～0.9%.The standard recoveries were between 92.4%～97.2%.The qualitative analysis of GCwas based on the retention time.The qualitative analysis of HPLC combined the retention time and the spectral absorption.

GC；HPLC；nitrobenzenes；detection；compare

X83

A

1673-9655（2015）05-0096-04

2015-03-25