铝及铝合金阳极氧化膜封孔质量无铬检验方法的研究

2015-05-22王法云吴志均李裕业赵慕莲

电镀与涂饰 2015年13期

王法云*，吴志均，李裕业，赵慕莲

（广州质量监督检测研究院，广东广州 511400）

阳极氧化是铝及铝合金最常用的表面处理方式之一。铝的阳极氧化膜具有很高的孔隙率和较强的吸附性，容易受外界的污染和腐蚀介质的侵蚀，因此需要对氧化膜进行适当的封孔处理才能投入使用。封孔质量是反映氧化膜耐蚀性的重要指标，其好坏直接影响到产品的使用寿命，因此是铝合金阳极氧化产品的关键检测项目。目前关于封孔质量的检测主要包括无硝酸预浸的磷铬酸法[1]、硝酸预浸的磷铬酸法[2]、导纳法[3]、酸处理后的染色斑点法[4]四种。导纳法是一种快速无损检测法，但其结果受铝合金材质、封孔工艺、阳极氧化膜厚度和密度、着色方法、陈化时间、存放条件等多方面的影响[3]，因此在我国很少使用。染色斑点法虽然快速、简单，但结果的重复性较差，且缺少严格的定量数据，目前多用于生产控制和在线快速检测。磷铬酸法检测中引入硝酸预浸，不仅严格了对封孔质量的要求，而且使得封孔质量的判别更为灵敏[5]。硝酸预浸磷铬酸法的实验数据重现性好，与使用环境的相关性强，被国际公认为评价铝及铝合金阳极氧化膜封孔质量的仲裁方法。然而，此法的最大问题就是六价铬的毒性。六价铬很容易被人体吸收，可通过呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体，具有致癌和诱发基因突变的作用，对环境影响大且具有持久危害性。因此，代替磷铬酸，寻求封孔质量无铬检测新方法的研究非常迫切，也非常重要。为此，本文研究了不同封孔工艺处理的氧化膜在4 种待选检测液中的失重情况，并与硝酸预浸的磷铬酸法进行了对比分析，以期为封孔质量无铬检测新标准的制定提供参考。

1 实验

选用6063-T5 铝合金板材，尺寸为50 mm × 50 mm × 2 mm。工艺流程为：打磨抛光→水洗→丙酮除油→水洗→碱洗化学除油→去离子水洗→酸洗化学除油→去离子水洗→硫酸阳极氧化(电解液含170 g/L H2SO4、8 g/L NiSO4、5 g/L H2C2O4、1 g/L Al2(SO4)3，温度23 ～ 25 °C，电流密度1.5 A/dm2，氧化时间30 min)→去离子水洗→封孔→去离子水洗→吹干。

几种封孔工艺参数见表1，封孔液均采用蒸馏水配制。

表1 不同封孔方式的工艺参数Table 1 Parameters of different sealing processes

不同工艺封闭后的阳极氧化膜分别采用以下5 种方法进行失重检测：

(1) 硝酸预浸的磷铬酸法(以下简称CPA 法)。按照GB/T 8753.2-2005 来检测阳极氧化膜的封孔质量，并将其结果作为参照，与其他方法的检测结果进行比较。

(2) 磷酸法(以下简称PA 法)。采用GB/T 8753.2-2005 标准修改的方法，用同量的磷酸溶液代替磷-铬酸溶液进行试验。

(3) 硫酸法(以下简称SA 法)。先在(19 ± 1) °C 的预浸溶液(650 mL/L HNO3)中浸泡10 min，再在(48 ± 1) °C、35 mL/L 的硫酸溶液中浸泡20 min，测量样品的失重。实验前采用环氧树脂对裸露的金属表面进行封闭。

(4) 乙酸-乙酸钠法(以下简称 AASA 法)。按照 ISO 2932:1981 Anodizing of Aluminum and Its Alloys—Assessment of Sealing Quality by Measurement of the Loss of Mass after Immersion in Acid Solution 标准，先在18 ～ 22 °C 的预浸溶液(500 mL/L HNO3)中浸泡10 min，再在沸腾温度下浸泡于100 mL/L 冰醋酸和0.5 g/L 醋酸钠的混合溶液(pH 为2.3 ～ 2.5)中15 min，测量样品的失重。

(5) 酸化亚硫酸钠法(以下简称ASS 法)。按照ISO 2932:1981 标准，先在18 ～ 22 °C 的预浸溶液(500 mL/L HNO3)中浸泡10 min，再在90 ～ 92 °C 的酸化亚硫酸钠溶液(即亚硫酸钠、乙酸和硫酸的混合液，pH = 2.5)中浸泡20 min，测定样品的失重。

2 结果与讨论

2.1 试样经5 种溶液浸泡后的质量损失

不同封闭工艺处理后的铝合金阳极氧化膜分别在5 种溶液中的酸浸失重结果如图1 所示。

图1 不同封闭工艺处理后的铝合金阳极氧化膜的酸浸失重结果Figure 1 Loss of mass for anodic oxidation films on aluminum alloys sealed by different processes after acid immersion

由图1 可以看出，与CPA 法检测封孔质量的结果对比中，4 种无铬试验方法基本上都可以评价阳极氧化膜的封孔质量，然而SA 法、AASA 法和ASS 法对不同封闭工艺处理的阳极氧化膜的反应不同，与CPA 法的检测结果不能完全对应，所以不适合全面代替CPA 法。但对于镍基中温封孔、沸水封孔和硝酸铈封孔，SA 法与CPA 法又具有一定的对应关系，所以检测这3 种封孔膜时可以考虑用SA 法替代CPA 法。在检测镍基常温封孔和镍基中温封孔时，AASA 法和ASS 法与CPA 法也具有一定的对应关系，所以检测这2 种封孔膜时也可以考虑用AASA法或ASS 法替代CPA 法。但在评定指标上需要进一步研究验证，直接套用CPA 法的评定指标显然是不合适的。

由图1 还可以看出，对于4 种封闭工艺处理的阳极氧化膜，PA 法检测结果与CPA 法检测结果具有良好的对应关系，且PA 法的测试结果略高于CPA 法的测试结果。所以，在4 种无铬检测方法中，PA 法最适合替代CPA 法。

2.2 CPA 法与PA 法的对比试验

目前我国铝及铝合金阳极氧化膜主要以重铬酸盐封闭和镍盐封闭为主，由于CPA 法不适用于评价重铬酸盐封闭的样品，所以本实验选取了10 家不同厂家生产的16 支镍盐封闭处理的6063-T5 铝合金阳极氧化型材来进一步研究PA 法检测的有效性，并找出PA 法与CPA 法检测结果之间差异的规律性。16 支型材均通过硫酸阳极氧化处理，其中8 支为镍盐冷封孔，8 支为我国常用的60 °C 含镍节能中温封孔。在每支型材上截取2 段，表面积控制在0.5 ～ 0.6 dm2范围内，对试样切割边进行打磨，使其平整光滑，裸露铝基体面积占氧化膜面积的百分比控制在2% ～ 7%范围内。此外，选择其中一个厂家生产的同一型号的镍盐冷封孔样，通过控制裸露铝基体的面积来研究裸露铝基体占氧化膜面积比与2 种检测方法的失重差(即PA 法所测失重与CPA 法所测失重之差)的关系。试验结果如图2-4 所示。

图2 镍基冷封孔试样经硝酸预浸磷铬酸浸泡和磷酸浸泡后的质量损失对比Figure 2 Comparison between mass losses of the samples sealed by cold nickel-based process after immersion in phosphoric acid/chromic acid and phosphoric acid with nitric acid-predip

图3 60 °C 含镍中温封孔试样经硝酸预浸磷铬酸浸泡和磷酸浸泡后的质量损失对比Figure 3 Comparison between mass losses of the samples sealed by nickel-based process at 60 °C after immersion in phosphoric acid/chromic acid and phosphoric acid with nitric acid-predip

图4 裸露铝基体与氧化膜的面积比跟2 种测试方法的质量损失差(PA-CPA)的关系Figure 4 Relationship between the area ratio of unoxidized positions to oxide film and the difference of mass losses by two different test methods

从图2 和图3 可以看出，PA 法检测结果曲线图的形状与CPA 法相同，这说明检测此2 种封孔膜的质量损失时，PA 法完全能与CPA 法对应上，也就是说PA 法作为CPA 法的替代方法是可行的、有效的。

为了进一步说明PA 法和CPA 法检测结果的差异，在图2 和图3 中以数字曲线的形式标出了2 种方法的质量损失差(即PA-CPA 曲线)。可以看出，对于镍盐冷封孔和60 °C 含镍节能中温封孔所得到的氧化膜来说，PA 法与CPA 法的质量损失差基本都在5 mg/dm2上下波动，其中8 个镍基冷封孔试样的平均失重差为5.26 mg/dm2，8 个60 °C 含镍节能中温封孔试样的平均失重差为5.15 mg/dm2。

由图4 可以看出，裸露的铝基体面积对PA 法测试氧化膜的封孔质量有影响，且整体上PA 法与CPA 法的质量损失之差随着裸露铝基体面积比例的增大呈上升趋势，但当裸露铝基体面积所占比例小于10%时，质量损失差值变化不大。

与CPA 法相比，PA 法缺少了钝化剂铬酸，其他试验条件完全相同。磷酸是腐蚀成分，而铬酸对铝基体和阳极氧化膜均具有延缓腐蚀的作用，所以PA 法的测试结果约偏高5 mg/dm2。采用PA 法评价封孔质量时，其评价指标要比CPA 法约偏高5 mg/dm2。此外，PA 法测试时，裸露的铝基体面积会影响测试结果的准确性，所以采用PA 法检测时，应先将裸露的铝基体进行封闭处理后再进行试验。封闭材料可以选用环氧树脂、硅酮密封胶等。对切割边进行封闭比较容易，但若对于形状复杂的铝合金空心型材上未进行阳极氧化处理的部位(此情况较少)，如何封闭还值得认真思考。