镍电极上硫酸盐溶液体系三价铬电沉积动力学初探

谢晔，曾振欧*，王伟，邓远富

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

传统镀铬采用六价铬电镀工艺，但六价铬是致癌物质，在现代工业中的应用已受到严格限制[1-3]。三价铬电镀工艺具有毒性低、镀液性能优良等优点而得到广泛应用[4-6]。三价铬电镀主要有硫酸盐、氯化物和硫酸盐-氯化物3 种溶液体系，镀液组成和工艺条件对电沉积铬的影响很大，不同溶液体系的阴极过程有不同的动力学特征[7]。三价铬电沉积的阴极过程动力学研究具有非常重要的理论意义和应用价值。目前有关三价铬电沉积的阴极过程动力学研究主要集中在氯化物和硫酸盐-氯化物这2种溶液体系上[8-11]，硫酸盐溶液体系的相关研究较少[12-13]。另外，三价铬电沉积的电化学研究几乎都采用铜电极，镍电极上电沉积铬的研究很少。本文通过测量阴极极化曲线、循环伏安曲线等研究硫酸盐溶液体系三价铬在镍电极上电沉积铬的阴极极化与动力学规律。

1 实验

1.1 镀液组成

采用分析纯试剂和去离子水配制镀液，具体组成为：Cr3+(以硫酸铬的形式加入)15 g/L，二水甲酸钠30 g/L，甘氨酸15 g/L，硼酸60 g/L，硫酸铵32 g/L，硫酸钾80 g/L，硫酸钠120 g/L，十二烷基硫酸钠0.01 g/L；pH 3.0。

1.2 电极预处理

(1) 工作电极：800 目金相砂纸打磨→1200 目金相砂纸打磨→去离子水洗→麂皮打磨(纳米氧化铝抛光粉)→去离子水洗→超声波清洗→5%(体积分数)稀硫酸活化→去离子水洗。

(2) 辅助电极：5%(体积分数)稀硝酸浸泡7 ～ 9 s→超声波清洗→去离子水冲洗。

1.3 电化学测试

电化学测试是在盈思仪器(广州)有限公司生产的Ingsens-3030 型电化学工作站和具有三电极体系的电解池中完成。辅助电极为1 cm × 1 cm 的铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极与参比电极之间用带鲁金毛细管的旋塞式盐桥连接，所测电势均相对于饱和甘汞电极。

(1) 阴极极化曲线与循环伏安曲线测试：工作电极采用圆端面直径为4 mm 的镍电极，测试前先将镍电极静置在实验溶液中5 min，未说明之处的溶液温度为(30 ± 1) °C(采用恒温水浴锅恒温)，电势扫描速率为5 mV/s。

(2) 恒电位电解试验：工作电极(阴极)为铜基体上镀光亮镍构成的电极(面积为1 cm × 1 cm)，在不同电势下电沉积20 min，根据阴极试片在电解前后的质量差判断是否有金属铬沉积，并用Oxford 公司CMI900 型X 射线荧光测厚仪测定沉积物的成分和厚度。

2 结果与讨论

2.1 阴极极化曲线

图1a 为镀液中有、无配体(甲酸钠和甘氨酸)和Cr(III)时，镍电极表面电沉积铬的阴极极化曲线，图1b 为镍电极表面沉积铬后在有、无配体和Cr(III)溶液中的阴极极化曲线。对比可知，图1a 和图1b 中阴极极化曲线的变化趋势大致相同。在无Cr(III)溶液中，镍电极表面只发生析氢反应；低电流密度下配体甲酸钠和甘氨酸能减弱析氢极化；Cr(III)能够增强阴极极化；在全组分镀液中，镍电极表面先析氢，阴极电势负于-0.90 V 后才有金属铬的电沉积。根据图1a 结果进行恒电位电解试验，结果见表1。从中可知，阴极电势正于-1.30 V 时，镍电极上只析出氢气，没有金属铬电沉积；阴极电势负于-1.35 V 后才开始有明显的金属铬电沉积。

图1 镍电极在不同溶液中电沉积铬前后的阴极极化曲线Figure 1 Cathodic polarization curves for nickel electrode before and after chromium electrodeposition in different baths

表1 恒电位电解试验结果Table 1 Results of potentiostatic electrolysis test

分别对图1a 各曲线在-0.9 ～ -1.0 V、-1.0 ～ -1.4 V 和-0.7 ～ -0.9 V 范围的阴极电势φ 与电流密度j 进行φ-lg j线性拟合，结果列于表2。

2.2 Cr(III)含量对阴极极化的影响

图2 为镀液中Cr(III)质量浓度不同时在镍电极上测得的阴极极化曲线。从图2 可知，随溶液中Cr(III)质量浓度增大，相同电势下的阴极电流密度减小；相同阴极电流密度下的阴极电势负移，阴极极化增强。因此增大溶液的Cr(III)含量能增强阴极极化。

表2 图1 各曲线的φ-lg j 线性拟合方程(线性相关系数R = 0.99)Table 2 Fitted linear equations of φ-lg j curves in Figure 1 (linear correlation coefficient R = 0.99)

2.3 二水甲酸钠含量对阴极极化的影响

镀液中甘氨酸为0 g/L、二水甲酸钠质量浓度为10 ～ 40 g/L 时的阴极极化曲线见图3。从图3 可知，溶液不含辅助配位剂甘氨酸时，随配位剂二水甲酸钠质量浓度增大，相同电势下的阴极电流密度增大，在电势-0.9 ～ -1.3 V范围内尤为明显，相同阴极电流密度下的阴极电势正移，极化减弱。因此，作为主配位剂的二水甲酸钠对阴极过程具有去极化作用。

图2 镀液中Cr(III)含量不同时的阴极极化曲线Figure 2 Cathodic polarization curves for baths with different Cr(III) contents

图3 镀液中HCOONa·2H2O 含量不同时的阴极极化曲线Figure 3 Cathodic polarization curves for baths with different HCOONa·2H2O contents

2.4 甘氨酸含量对阴极极化的影响

图4 为镀液中二水甲酸钠为0 g/L、甘氨酸含量为5 ～ 30 g/L 时的阴极极化曲线。从图4 可知，镀液不含二水甲酸钠时，阴极极化曲线在-0.80 ～ -1.20 V 范围出现电流密度平台。随甘氨酸质量浓度增大，相同阴极电势下的阴极电流密度增大，表明甘氨酸也具有降低阴极极化的作用。实验还发现，单独使用甘氨酸作配位剂时，在镍电极上得不到合格的铬电沉积层，因此甘氨酸只能作为辅助配位剂与其他主配位剂配合使用。

2.5 硫酸铵含量对阴极极化的影响

图5 为溶液中硫酸铵质量浓度不同时的阴极极化曲线。从图5 可知，随硫酸铵质量浓度升高，相同阴极电势下的电流密度增大。因此，增大硫酸铵质量浓度对降低溶液电阻和增大阴极反应速率有一定的作用。

图4 镀液中NH2CH2COOH 含量不同时的阴极极化曲线Figure 4 Cathodic polarization curves for baths with different NH2CH2COOH contents

图5 镀液中(NH4)2SO4 含量不同时的阴极极化曲线Figure 5 Cathodic polarization curves for baths with different(NH4)2SO4 contents

2.6 pH 对阴极极化的影响

溶液pH 的变化影响配体的存在形式、配体与金属离子的配位形式、析氢反应等，直接或间接地影响三价铬的电沉积。图6 为不同pH 下的阴极极化曲线。从图6 可知，在阴极电势-0.80 ～ -1.35 V 之间，随pH 升高，相同阴极电势下的阴极电流密度减小，阴极极化增强。

2.7 温度对阴极极化的影响

图7 不同温度下的阴极极化曲线。从图7 可知，随镀液温度升高，阴极极化曲线正移，阴极极化减弱。因此升温有利于阴极过程的进行。

图6 不同pH 下的阴极极化曲线Figure 6 Cathodic polarization curves at different pH values

图7 不同温度下的阴极极化曲线Figure 7 Cathodic polarization curves at different temperatures

通过电极反应活化能可以判断电极反应过程的控制步骤：电极反应的活化能较低(12 ～ 16 kJ/mol)时，电极反应为扩散步骤控制；电极反应的活化能较高(40 kJ/mol 以上)时，电极反应为电化学反应步骤控制[10]。对图7数据进行拟合处理，结果见图8 和表3。

图8 ln j-1/T 的线性关系图Figure 8 Plots showing the linear relationship between ln j and 1/T

表3 阴极在不同电势下的放电活化能Table 3 Discharging activation energy of cathode at different potentials

从表3 可知，三价铬在镍电极表面电沉积的阴极反应表观活化能处于扩散步骤控制与电极反应步骤控制之间，并随阴极极化增强而减小；在极化较弱的低电流密度下接近电极反应步骤控制，在极化较大的高电流密度下接近扩散步骤控制。

2.8 循环伏安曲线

不同电势扫描速率(v)下镍电极电沉积三价铬的循环伏安曲线见图9，各自的还原反应峰电流(ip)和峰电势(φp)列于表4。

图9 不同扫描速率下的循环伏安曲线Figure 9 Cyclic voltammograms at different scan rates

表4 不同扫描速率下的峰电流与峰电势Table 4 Peak current and peak potential at different scan rates

结合图9 和表4 可知，负向扫描时，循环伏安曲线出现明显的阴极还原反应峰，随电势扫描速率增大，反应峰电流增大，反应峰电势负移；正向回扫时，循环伏安曲线未出现阳极氧化反应峰。以ip对v1/2作图可得图10 中ip-v1/2线性方程y = 0.65x - 11.08(R = 0.99)。以峰电势φp对lgυ 作图可得图11 中φp-lgv 的线性方程y = -0.19x -1.22(R = 0.99)。图9-11 结果均表明硫酸盐溶液体系三价铬在镍电极上电沉积的阴极过程为不可逆过程[14]。

图10 ip-v1/2 的线性关系图Figure 10 Plot showing the linear relationship between ip andv1/2

3 结论

图11 φp-lg v 的线性关系图Figure 11 Plot showing the linear relationship between φp and lg v

(1) 采用以二水甲酸钠为主配位剂、甘氨酸为辅助配位剂的硫酸盐溶液体系在镍电极上进行三价铬电沉积时，首先发生析氢反应，阴极电势负于-1.35 V 时才有明显的金属铬电沉积。在镍电极上进行的析氢反应过程和金属铬的电沉积过程均为不可逆电极过程。

(2) 硫酸盐溶液体系的组成对电沉积三价铬的阴极极化有影响。提高Cr(III)含量和pH 会增强阴极极化，提高二水甲酸钠、甘氨酸和硫酸铵含量和温度则能够减弱阴极极化和提高阴极反应速率。

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