纳米N/TiO2 复合醇酸树脂涂层的防护性能研究

高再玲，赵霞 ，刘栓 , *

（1.中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江 宁波 315201；2.中国科学院海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室，山东 青岛 266071；3.中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室，浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201）

TiO2的禁带宽度为3.2 eV，能被387 nm 以下的光源激发，光催化效率高，导带上的电子、价带上的空穴及催化体系中产生的氧化物种的氧化能力很强，可分解大部分有机污染物[5]，不仅稳定性好，具有很强的抗光腐蚀性，而且无二次污染，价格便宜，原料易得，因此广泛用作有机涂料、防晒化妆品、有毒有机污染物处理剂、杀菌剂、功能陶瓷材料等的纳米添加剂[6-7]。

但是，传统的TiO2只有在紫外光(λ <387 nm)范围内才具有良好的活性，为提高其对可见光或太阳光的利用率，可通过掺杂改性以降低其禁带宽度[8]。本课题组在前期研究中发现，纳米TiO2复合环氧涂层的耐蚀性明显高于纯环氧涂层的[9-10]。为扩展纳米TiO2涂层对太阳光及可见光资源的利用，本文通过溶胶-凝胶法制备了N 掺杂TiO2纳米颗粒(N/TiO2)，并添加到醇酸树脂中，制成纳米N/TiO2复合醇酸树脂涂层。采用盐雾试验并结合电化学分析，评价了纳米N/TiO2对醇酸树脂防护性能的影响。结果表明，在海水环境中，N/TiO2复合醇酸树脂涂层比纯醇酸树脂涂层对碳钢拥有更好的防护性能。后续将进一步研究纳米N/TiO2复合醇酸涂层在防污、抗紫外辐射和光催化杀菌等方面的应用。

1 实验

1.1 试剂与基材

钛酸丁酯，分析纯，北京化学试剂公司；乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；28%浓氨水，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，阿拉丁试剂公司；流平剂聚乙烯蜡，太原美特翔科技有限公司；醇酸树脂(单组分、空气氧化干燥型)，中船重工725 研究所；蒸馏水，自制；Q235 碳钢(质量分数，C 0.160%，Mn 0.530%，Si 0.300%，S 0.055%，P 0.045%，余量Fe)，山东晟鑫科技公司；海水[盐度(3.026 ~ 3.038) ×10-8g/L，溶解氧7.05 ~ 7.17 mg/L，pH 7.87 ~ 7.92]，取自山东青岛汇泉湾海域(东经119°30′-121°00′，北纬35°35′-37°09′)，过滤后直接使用。

1.2 纳米TiO2 和N/TiO2 的制备

采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2和N/TiO2。将4 mL 28%浓氨水与150 mL 乙醇混合均匀，再逐滴缓慢加入10 mL 钛酸丁酯，然后将混合液在85 °C 恒温水浴锅中搅拌2 h 以蒸发除去溶剂，所得产物在100 °C 干燥箱中干燥、研磨，并置于450 °C 的马弗炉中灼烧1 h，得到纳米结构N/TiO2粉末[8]。纯TiO2制备方法与N/TiO2相同，只是用4 mL 蒸馏水替代浓氨水溶液。

1.3 涂层的制备

采用Q235 碳钢为基底，除涂装面(1 cm × 1 cm)外剩余各面用环氧树脂密封。在抛磨机上用SiC 砂纸将涂装面从150 目逐级打磨至1 200 目，再在丙酮中浸泡2 h 脱脂，放入干燥器干燥24 h 后涂装，涂装前用丙酮擦拭电极表面以除去可能存在的灰尘或杂质。

先将0.5 g 纳米N/TiO2添加到5 mL 分散剂异丙醇中，超声(功率200 W，频率50 Hz)分散30 min 得到混合液，然后将混合液添加到50 g 醇酸树脂中，加入50 μL 流平剂后用玻璃棒搅匀，制得掺杂1%纳米N/TiO2的醇酸树脂。将其与纯醇酸树脂用线棒涂布器涂装在自制Q235 碳钢电极上，在空气中固化1 个星期，膜厚(25 ± 2) μm。2 种树脂分别制备3 个平行样，称为醇酸树脂涂层和N/TiO2复合醇酸树脂涂层。

1.4 性能与表征

1.4.1 纳米TiO2和N/TiO2

五是加强普法宣传，推进依法治理。深入开展“法律六进”活动，增强全民法治观念，深入推进领导干部学法用法工作，提高领导干部运用法治思维和法治方式深化改革、推动发展、化解矛盾、维护稳定能力。大力弘扬法治精神，深入开展法治实践，增强全社会水法治观念和水忧患意识。

1.4.1.1 晶相

用德国Bruker 公司D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪分析晶相(XRD)。靶材为铜靶，工作电流40 mA，工作电压40 kV。依据Scherrer 公式由衍射峰半峰宽求得平均粒径：

式中：D(hkl)为晶面的粒径；K 为晶体的形状因子，取0.89；λ 为衍射光线波长(0.154 nm)；θ 为衍射角；β1/2为半峰宽(弧度)。

1.4.1.2 形貌

用美国FEI 公司Tecnai G2 F20 200kV 场发射透射电子显微镜(TEM)观察。

1.4.2 纳米N/TiO2复合醇酸树脂涂层

1.4.2.1 电化学分析

(25 ± 5) °C 下在500 mL 烧杯中进行海水全浸实验，每隔1 个星期更换1 次海水。用美国AMETEK 公司PARSTAT 2273 电化学工作站分析交流阻抗谱(EIS)，测试介质为海水，温度约为25 °C，以带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极为参比电极(SCE)，铂片电极为对电极，涂层/碳钢电极为工作电极(涂层面积为1 cm2)，在海水中浸泡使开路电位(OCP)稳定后，OCP 下正弦波扰动电位幅值为30 mV，频率为100 000.00 ~ 0.01 Hz，采用ZSimp Win 软件解析实验结果。极化曲线的扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为-200 ~ 200 mV(相对于OCP)，以Power Suit软件在Tafel 区拟合，解析电化学腐蚀参数。

1.4.2.2 耐盐雾试验

采用美国Q-Lab 公司的Q-FOG CCT-1100 型高级循环盐雾腐蚀试验箱，按国标GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》执行，喷雾盐水为质量分数5%的NaCl 水溶液，盐雾箱的温度为(35 ± 2) °C。

2 结果与讨论

2.1 纳米N/TiO2 与TiO2 的表征

图1 为TiO2和N/TiO2的XRD 谱图。根据标准卡JCPDS 21-1272 和JCPDS 29-1360 可知，在2θ 为25.6°、37.9°、48.8°、53.5°、62.8°等处有锐钛矿特征衍射峰，TiO2和N/TiO2粉末的晶型未发生变化，均为锐钛矿型。N/TiO2的粒径(14.51 nm)及结晶度(91.52%)均低于纯TiO2(粒径15.43 nm，结晶度98.82%)的。原因是掺入N 元素延长了TiO2的结晶过程，无定形TiO2向锐钛矿TiO2转化的速率减慢了，导致N/TiO2的结晶度减小，降低了N/TiO2的粒径[11]。

图2 是TiO2和N/TiO2的透射电镜照片。对比可知，纯TiO2出现较明显的团聚现象，而N/TiO2颗粒呈球型(直径约20 nm)，分布较均匀，部分颗粒有团聚现象，说明掺入氮元素可能有助于改善TiO2的团聚，这主要是由于纳米粒子的比表面积大，表面活性高，处于能量不稳定状态，很容易通过聚集的方式达到稳定状态[12]，TiO2在晶粒生长时需消耗大量的能量，同时氮元素的掺入延长了其结晶过程，并减缓了无定形态向锐钛矿型转化的速率，降低结晶速率也有助于改善团聚现象。

图1 TiO2 和N/TiO2 的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of TiO2 and N/TiO2

图2 TiO2 和N/TiO2 的透射电镜照片Figure 2 TEM images of TiO2 and N/TiO2

2.2 涂层附着力和耐盐雾性

在马口铁表面分别涂覆醇酸树脂和N/TiO2复合醇酸树脂，按照GB/T 1720–1979(1989)《漆膜附着力测定法》(划圈法)测试附着力，2 种涂层的附着力均为1 级，说明添加纳米N/TiO2对醇酸树脂涂层附着力的影响不大。通过盐雾加速试验发现醇酸树脂涂层的耐盐雾时间为480 h，而N/TiO2复合醇酸树脂涂层的耐盐雾时间为900 h，纳米N/TiO2的加入提高了醇酸树脂涂层的耐盐雾性能。

2.3 涂层耐蚀性的对比研究

采用交流阻抗谱研究了醇酸树脂涂层和N/TiO2复合醇酸树脂涂层在海水全浸区对碳钢的防护性能，结果见图3。根据不同浸泡时间的等效电路模型(图4)，拟合EIS 谱图得到的电化学参数见表1。在等效电路中，Rs是溶液电阻，Qc是涂层电容，Rc代表涂层电阻，Qdl代表双电层电容，Rct代表电荷转移电阻[13-14]。

醇酸树脂涂层在浸泡2 d 内，Nyquist 图中只出现1 个容抗弧，说明其在浸泡初期对海水有良好的物理阻隔性。在浸泡4 d 后，在高频区和低频区各出现1 个容抗弧，表明有部分海水已渗透进涂层与基底接触，出现了2 个时间常数。随浸泡时间延长，Rc从初期的279.00 MΩ·cm2快速降至35 d 后的6.1 kΩ·cm2，而Qc从0.527 (μF/cm2)·Hz1-1n增加到274.000 (μF/cm2)·Hz1-1n，这主要是因为介电常数较大的水分子在涂层中的含量逐渐增多[15]。当水分子透过涂层后，涂层/金属体系的耐蚀性主要由Rct决定。Rct也逐渐从105.0 MΩ·cm2降至13.8 MΩ·cm2。浸泡20 d 后，涂层的低频0.01 Hz 阻抗模值|Z|0.01Hz降至14.5 MΩ·cm2，说明其基本失去对金属的防护效果[16]。

图3 醇酸树脂涂层和N/TiO2 复合醇酸树脂涂层在海水中浸泡不同时间的电化学阻抗谱图Figure 3 EIS plots for alkyd coating and N/TiO2–alkyd composite coating immersed in seawater for different time

图4 不同浸泡时间对应的等效电路图Figure 4 Equivalent circuits used to fit the EIS data under different immersion time

表1 醇酸树脂涂层和N/TiO2 复合醇酸树脂涂层在海水中浸泡不同时期的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters for alkyd coating and N/TiO2–alkyd composite coating immersed in seawater for different time

对于N/TiO2复合醇酸树脂涂层，在海水中浸泡10 d 内只出现1 个容抗弧，说明添加纳米N/TiO2后，醇酸树脂涂层的致密度增强，进而提高了其物理阻隔性能。和醇酸树脂涂层一样，随浸泡时间延长，海水逐渐透过涂层，Qc从0.216 (μF/cm2)·Hz1-1n增至42 d 后的32.800 (μF/cm2)·Hz1-1n，Rc从初期的213.00 MΩ·cm2减至42 d后的4.54 MΩ·cm2，在浸泡14 d 后，出现2 个容抗弧。在相同的浸泡时间内，N/TiO2复合醇酸树脂涂层的|Z|0.01Hz均高于醇酸树脂涂层的，且在浸泡42 d 后，|Z|0.01Hz为14.2 MΩ·cm2，说明添加1%的纳米N/TiO2，醇酸树脂涂层的服役寿命延长了约1 倍。

为进一步研究海水在2 种涂层中的渗透情况，采用Fick 扩散定律，在浸泡过程中涂层电容Qc与涂层厚度L、扩散系数D 以及浸泡时间t 满足式(2)[17]：

其中 cQ、 0Q 和Q∞分别为t 时刻、初始时刻和吸水饱和时的涂层电容值。拟合计算可得醇酸树脂涂层和N/TiO2复合醇酸树脂涂层的扩散系数分别为2.74 × 10-9cm2/s 和3.18 × 10-10cm2/s，添加纳米N/TiO2可减缓海水在醇酸树脂中的扩散速率。

2.4 极化曲线分析

图5 是醇酸树脂涂层和N/TiO2复合醇酸树脂涂层在海水中浸泡8 d 后的动电位极化曲线。由图5 可知，N/TiO2复合醇酸树脂涂层的自腐蚀电位正移，说明其腐蚀倾向减小；阴极极化曲线斜率和阳极极化曲线斜率都显著增大，说明加入N/TiO2粒子同时抑制了涂层/金属体系在海水中的阴极反应和阳极反应。在Tafel 区拟合，得到醇酸树脂涂层和N/TiO2复合醇酸树脂涂层的自腐蚀电流密度分别为20.70 μA/cm2和0.38 μA/cm2，说明纳米N/TiO2提升了醇酸树脂对碳钢的整体防护性能。

图5 醇酸树脂涂层和N/TiO2 复合醇酸树脂涂层在海水中浸泡8 d 后的动电位极化曲线Figure 5 Potentiodynamic polarization curves of alkyd coating and N/TiO2–alkyd composite coating immersed in seawater for 8 days

3 结论

(1) 采用溶胶–凝胶法制备了N 掺杂纳米TiO2颗粒(锐钛矿型N/TiO2，粒径约20 nm)，并通过共混法成功制备了N/TiO2复合醇酸树脂涂层。

(2) 醇酸树脂涂层和N/TiO2复合醇酸树脂涂层的耐盐雾时间分别为480 h 和900 h。

(3) 纳米N/TiO2可提高醇酸树脂在海水中对碳钢的防护性能。涂层/碳钢体系的阴极反应和阳极反应都受到抑制，自腐蚀电位正移；在相同的浸泡时间内，N/TiO2复合醇酸树脂涂层的|Z|0.01Hz均高于醇酸树脂涂层的；添加1%的N/TiO2延长了醇酸树脂涂层的服役寿命约1 倍。

(4) N/TiO2减缓了海水在醇酸树脂中的扩散速率。醇酸树脂涂层和N/TiO2复合醇酸树脂涂层的Fick 扩散系数分别为2.74 × 10-9cm2/s 和3.18 × 10-10cm2/s。

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