PVA交联处理对硅酸钠胶黏剂性能的影响

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

2012年，我国人造板产量2.23×108m3，约占世界人造板总产量的一半，保守估计2012年我国人造板工业用胶黏剂消耗量超过1.500×107t（固体含量100%）[1]。目前，我国木材工业用胶黏剂仍然以“三醛类”（脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂）胶黏剂为主导。然而，“三醛类”胶黏剂及其制品在生产和使用过程中会释放出甲醛等有害物质，造成车间和居室空气污染，危害人们身体健康[2-3]。并且，随着石油资源的日益短缺和石油基化工原料价格上涨，今后“三醛类”胶黏剂的大规模生产和应用会越来越受到限制。

与“三醛类”有机胶黏剂相比，无机硅酸钠胶黏剂（俗称水玻璃）原料易得，价格低廉，制备和使用方便，且应用范围广，具有不燃烧、无污染、耐温性和耐久性好等特点，越来越受到人们的关注和重视[4-8]。但是，硅酸钠胶黏剂作为木材胶黏剂时，存在胶接强度低，耐水性差和胶层脆而无弹性等不足[9]。研究表明，利用酸性条件下，水玻璃中≡[Si-O-Si]≡的增加形成硅胶网络，与聚乙烯醇（PVA）水溶液可与硅酸钠形成互穿网络结构[10]，可提高硅酸钠胶黏剂的胶接强度和耐水性能。但是PVA直接加入硅酸盐水溶液会立即出现凝胶现象，导致胶黏剂分散不均匀大大降低其胶接强度。为此，本实验研究交联预处理时间、温度和pH值工艺条件对PVA交联硅酸钠胶黏剂性能的影响，旨在为硅酸钠胶黏剂的应用提供一定的技术指导。

1 实验部分

1.1 实验材料

硅酸钠，化学纯，上虞市强盛化工有限公司；聚乙烯醇（PVA），17-99型，云南云维化工集团；OP-10乳化剂，化学纯，成都金山化学试剂有限公司；柠檬酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 PVA改性硅酸钠胶黏剂的制备

按照配方用量设计，先将一定量的硅酸钠溶液加入到四口烧瓶中，缓慢加入一定量的浓度为10%的聚乙烯醇溶液及蒸馏水，60 ℃水浴条件下混合均匀，10 min后，滴加乳化剂，搅拌均匀后滴加引发剂，80 ℃条件下搅拌20 min，再逐滴加入设计量的10%聚乙烯醇溶液和蒸馏水，搅拌均匀，熟化24 h后即可使用。

1.3 性能测试与表征

（1）胶合强度测试 根据GB/T 14074-2006Ⅱ类胶合板的标准，将试件在（63±3）℃的水中浸渍3 h，取出后在室温下冷却10 min进行检测。

（2）耐水性能测试 根据国标GB/T 9846-2004对胶合板的24 h吸水率和耐水时间进行测试。其中耐水时间测试时，将试件浸置于60±3 ℃的温水中，记录试件从浸入水中开始到胶层开裂所需的时间。

（3）FT-IR测试[11]将PVA交联硅酸钠胶黏剂样品烘干至恒重，研磨成细粉，使用溴化钾压片制备样品。放入日本岛津公司IRAf finity-1型FT-IR中进行测试。波长范围为500～4 000 cm-1，扫描次数为40 次/min。同时，对硅酸钠进行扫描作为参照。

2 结果与讨论

2.1 交联温度对胶黏剂性能的影响

在前期摸索试验基础上，得到大致的实验条件范围。在其他工艺参数不变的条件下（每50质量份的硅酸盐胶黏剂，PVA10质量份，交联时间60 min，pH=8），反应体系温度分别选取50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃和100 ℃，观察交联反应温度对胶合板胶接强度及其耐水性的影响，结果图1所示。

图1 不同交联温度胶黏剂的胶接强度（a）和耐水性（b）Fig.1 Bonding strength (a) and water resistance (b) of adhesive with different cross-linking temperature

由图1（a）可知，随着PVA交联预处理温度的升高，胶黏剂的平均胶接强度逐渐变大，在80 ℃达到最大的0.65 MPa，当胶黏剂温度继续上升，胶合强度开始变小。出现这种变化趋势主要由于，使用PVA对硅酸盐进行交联预处理需要一定的温度，在一定范围内，温度的升高促进了交联反应的进行。然而当温度增大到某一节点，可能使这种交联结构被破坏，不利于形成空间网络聚合结构和长链分子。这种破坏会同时影响胶黏剂的耐水性能，从图1（b）可以看出，交联预处理温度从50 ℃升高到80 ℃时，24 h吸水率从18.1%降低到13.0%，耐水时间从11 d增大到19.8 d；温度超过80 ℃后，24 h吸水率又逐渐增大，耐水时间降低。因此，从交联反应温度对胶黏剂胶接强度和耐水性的影响可以得出，交联温度在80 ℃时最佳。

2.2 交联时间对胶黏剂性能的影响

在其他工艺参数不变的条件下（每50质量份的硅酸盐胶黏剂，PVA10质量份，交联反应温度80 ℃，pH=8），反应时间分别选取30 min，60 min，90 min，120 min，150 min和180 min，观察交联反应时间对胶合板胶接强度及其耐水性的影响，结果如图2所示。

图2 不同交联时间胶黏剂的胶接强度（a）和耐水性（b）Fig.2 Bonding strength (a) and water resistance (b) of adhesive with different cross-linking time

由图2（a）可以看出，胶黏剂的胶接接强度随着交联反应时间的增加呈现出先增大后减小的趋势，且在交联反应时间为90 min时，胶接强度最大，达到0.68 MPa；交联时间继续增加则胶接强度反而减小。结合图2（b），体系交联反应时间对胶黏剂耐水性影响也比较显著，反应时间由30 min延长到90 min，24 h吸水率则逐渐从17%降低到13.5%，耐水时间由12.5 d增加到21.0 d；当反应时间超过90 min后，24 h吸水率又开始上升，胶黏剂耐水时间呈下降趋势。因此，从交联时间对胶黏剂胶接强度和耐水性的影响可以看出，较佳的交联反应时间是90 min。

2.3 交联pH值对胶黏剂性能的影响

在其他工艺参数不变的条件下（每50质量份的硅酸盐胶黏剂，PVA10质量份，交联反应温度80 ℃，交联反应时间取60 min），pH值分别选取7、8、9、10、11，观察交联反应体系的pH值对胶黏剂性能的影响，结果如图3所示。

图3 不同交联pH值胶黏剂的胶接强度（a）和耐水性（b）Fig.3 Bonding strength (a) and water resistance (b) of adhesive with different cross-linking pH value

由图3（a）可知，pH值对胶黏剂的胶接强度有着显著影响，且显示出在碱性条件下具有基本胶接强度的现象。随着胶黏剂体系pH由7逐渐增大，即在体系碱性由弱增至中强这一范围内，胶黏剂的胶接强度也逐渐增大，在交联反应pH为9时，平均胶接强度达到最大值，为0.66 MPa，远高于pH为7时的胶合强度平均值0.54 MPa。当pH继续增大，胶合强度开始呈现下降的趋势，至pH为12时，胶接强度回到胶黏剂在中性条件下的值。由以上现象可知，在上述不同的胶黏剂体系交联反应pH值下，胶合强度变化很大，就胶黏剂的胶接强度而言，胶黏剂的交联反应最佳的pH值为9。

图3（b）中，随着pH值的增大，胶黏剂的耐水时间呈现出先增大后降低的趋势，而其24 h吸水率则相反，呈现出先降低后增大的趋势。当pH为9时，胶黏剂的耐水时间达到最大值20 d，24 h吸水率为最小值14%。这是因为随着pH值的增大，PVA与硅酸钠的交联先是得到促进，形成越来越多的交织物和网状、链状分子，当pH增大到一定程度，这种交织也达到最大，交联程度的增加，能够形成更多的交联化学键，能有效提高胶黏剂的耐水性能。此时pH再继续增大的话，在碱性条件下，胶黏剂体系可能发生水解反应，减少了有效参加交联反应的物质，故而会阻碍这种交联的进行，同时pH值过高，会引起胶黏剂局部或大部产生凝胶，不利于搅拌的进行，从而使反应不够均匀，这也会降低胶黏剂的胶合强度和耐水性能。综上所述，该交联体系的反应pH值为9较为合适。

2.4 FT-IR表征

采用最佳工艺制得的PVA交联硅酸钠胶黏剂进行红外光谱测试，以研究PVA交联改性对硅酸钠胶黏剂结构的影响，从而分析胶接强度和耐水性提高的机理，结果如图4所示。硅酸盐胶黏剂固化反应方程式见图5。

图4 交联预处理前后硅酸钠红外光谱图Fig.4 IR spectra of sodium silicate before and after crosslinked

图5 硅酸盐胶黏剂固化反应方程式Fig.5 Curing reaction equations of silicate adhesive

图4中，3 440 cm-1附近为Si-OH的伸缩振动峰，2 923 cm-1附近为-CH2-的伸缩振动峰，2 420 cm-1处为未扣除的CO2吸收峰，1 590 cm-1附近为Si-O-Si伸缩振动峰，1 440 cm-1附近为CO32-的特征峰，1 080 cm-1附近为C-O-O伸缩振动峰，790 cm-1附近为Si-O-Si弯曲振动峰[12-13]。从图4中可以看到，硅酸钠与PVA交联预处理后，其红外光谱图中除了含有硅酸钠的所有吸收峰外，还在3 440 cm-1、2 923 cm-1、1 590 cm-1和 790 cm-1处分别出现了Si-OH、-CH2-和Si-O-Si的吸收峰。这可以说明硅酸钠分子上接上了PVA的基团，表明PVA和硅酸钠成功发生交联。同时，在1 440 cm-1附近出现了CO32-的特征峰，表明PVA交联预处理可以促进硅酸盐胶黏剂的固化（如反应式1），从而能够提高胶合强度和耐水性能。

3 结 论

通过以上研究表明，PVA和硅酸钠成功发生交联，并促进硅酸钠胶黏剂的固化。对PVA交联改性硅酸钠胶黏剂的工艺条件进行研究，得出以下结论：（1）交联温度为80 ℃时，硅酸钠胶黏剂胶接性能和耐水性能最佳，胶接强度达到0.65 MPa，24 h吸水率降至13.0%，耐水时间长达19.8 d；（2）交联时间为90 min时，硅酸钠胶黏剂胶接性能和耐水性能最佳，胶接强度达到0.68 MPa，24 h吸水率降至13.5%，耐水时间长达21.0 d；（3）交联pH值为9时，硅酸钠胶黏剂胶接性能和耐水性能最佳，胶接强度达到0.66 MPa，24 h吸水率降至14.0%，耐水时间长达20.0 d。

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